ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

КОНЦЕПЦИИ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ

Теория Бренстеда-Лоури. Кислоты представляют собой вещества, способные в растворах отдавать протон, а основания — вещества, способные присоединять протон. Эта теория получила название протолитической, так как кислотность и основность связывают со способностью отдавать или присоединять протон.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие можно описать уравнением:

Кислотность по Бренстеду. Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в них содержатся поляризованные связи атома водорода с различными элементами (О, N, S, С).

Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра:

ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксикислоты, аминокислоты;
SH-кислоты: тиоспирты, SH-содержащие аминокислоты и др. соединения;
NH-кислоты: амины, имины, гетероциклические соединения с атомом азота;
СН-кислоты: углеводороды, радикалы гетерофункциональных соединений.

Кислотами могут быть не только нейтральные молекулы, но и положительно заряженные ионы, а также диполярные ионы.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические кислоты — слабые электролиты, и процесс диссоциации идет до установления обратимого равновесия, которое характеризуется константой диссоциации (К). Например, диссоциация уксусной кислоты:

;

К_а – константа кислотности. Для количественной характеристики кислотных свойств используется величина

pK_a = - lg K_a.

Чем меньше рК_а, тем больше кислотность по Бренстеду.

Качественной характеристикой кислотных свойств может служить стабильность образующегося аниона. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося из этой кислоты: чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, определяется характером распределения отрицательного заряда аниона и зависит от ряда факторов:

1) природы атома в кислотном центре (электроотрицательности и поляризуемости элемента);

2) характера связанного с кислотным центром органического радикала (электроноакцепторного или электронодонорного);

3) сольватационных эффектов.

Электроотрицательность имеет значение, когда сравнивается кислотность соединений, имеющих одинаковые радикалы и элементы кислотного центра, относящиеся к одному и тому же периоду периодической системы Д.И. Менделеева (т.е. когда практически не изменяется поляризуемость):

С—Н кислота

N—H кислота

О—Н кислота

S—H кислота

О—Н

кислоты

С₂Н₅СH₂—Н пропан

С₂Н₅NH—H этиламин

С₂Н₅О—Н этанол

С₂Н₅S—H этантиол

С₆Н₅О—Н фенол

СН₃СОО—Н уксусная кислота

рК_а= 50

рК_а = 30

рК_а = 18

рК_а = 12

рК_а = 10

рК_а = 4,7

Чем более электроотрицательным является элемент в кислотном центре, тем он более способен нести отрицательный заряд, и тем стабильнее образующийся анион, и соответственно, сильнее кислота.

Поляризуемость атома характеризует меру смещения (рассредоточения) валентных электронов под действием внешнего электрического поля. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они расположены от ядра, тем больше его поляризуемость. В пределах группы таблицы элементов Менделеева стабильность анионов возрастает с увеличением атомного номера элемента, так как увеличивается объем электронных орбиталей, и создается лучшая возможность для делокализации отрицательного заряда. Поэтому SH-кислоты являются более сильными кислотами, чем ОН-кислоты.

Тиолы, как более сильные кислоты, в отличие от спиртов, реагируют не только со щелочными металлами, но и со щелочами, а также оксидами и солями тяжелых металлов (ртуть, свинец, мышьяк, хром, висмут и др.):

Меркаптиды ртути, серебра нерастворимы в воде, поэтому эта реакция лежит в основе амперометрического определения тиолов в биологических жидкостях. Тиолы, в частности, 2,3-димеркаптопропанол,

используются в качестве антидотов при отравлении солями тяжелых металлов, люизитом.

Итак, при одинаковых радикалах кислотность уменьшается в ряду:

S Н-кислота > O Н-кислота > N Н-кислота > СН-кислота

Характер связанного с кислотным центром органического радикала является определяющим фактором при оценке кислотности соединений, имеющих одинаковый кислотный центр. При этом главную роль играют электронные эффекты заместителей и образование системы сопряженных связей. Сравним кислотность этанола и фенола:

Этоксид-анион неустойчив, так как содержит электронодонорную этильную группу. В феноксид-анионе отрицательный заряд делокализуется по сопряженной системе p-связей ароматического кольца, что стабилизирует анион и увеличивает кислотные свойства фенола по сравнению с этанолом.

Высокая кислотность карбоновых кислот обусловлена образованием в карбоксилат-анионе резонансной р-p сопряженной системы, где отрицательный заряд распределяется поровну между атомами кислорода:

Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и увеличивают кислотность. Так, введение ОН группы в молекулу пропановой кислоты (рК_а =4,9) приводит к увеличению кислотности на порядок:

Электронодонорные заместители, наоборот, препятствуют делокализации отрицательного заряда и понижают кислотность.

Растворители оказывают существенное влияние на стабилизацию аниона (эффект сольватации). Как правило, лучше гидратируются небольшие по размеру ионы с низкой степенью делокализации заряда. Например, в ряду карбоновых кислот с увеличением длины алифатического (гидрофобного) радикала кислотность уменьшается.

	НСООН муравьиная	СН₃СООН уксусная	СН₃ -СН₂ -СООН пропановая	С₁₅Н₃₁ -СООН пальмитиновая
рК_а	3.7	4,7	4,9

Кислотные свойства могут проявлять не только молекулы, но и положительно заряженные ионы: алкилоксониевый ион — R O⁺H₂ (OH-кислота), алкиламмониевый ион — RN⁺H₃(NH-кислота), s-комплекс —

При диссоциации таких кислот образуются нейтральные молекулы.

ОСНОВНОСТЬ ПО БРЕНСТЕДУ

Органические основания, чтобы присоединить протон должны иметь либо неподеленную пару электронов у гетероатома — n-основания (аммониевые, оксониевые, тиониевые), либо быть анионами:

n-основания:	анионы
R—ОН — спирты	НО^- — гидроксид-ион
R—O—R — простые эфиры	RO^- — алкоксид-ион
	RS^- — алкил-тиолят-ион
	H₂N^- — амид-ион
R — SH — тиолы	RCOO^- — ацилат-ион
R — NH₂ — амины	Н^- — гидрид ион

Существует еще одна группа оснований — p-основания, где центром основности являются электроны p-связи или ароматической системы. Это слабые основания, которые с протоном образуют не ковалентные связи, а короткоживущие p-комплексы:


p-основания

Реакция основания В: с водой описывается уравнением:

Поскольку органические основания, как и кислоты, слабые электролиты, то константа равновесия этой реакции будет равна:

и соответственно, константа основности:

Так как органическая кислота отщепляет протоны, а основание их присоединяет, то их силу можно количественно характеризовать одной величиной - сродством к иону водорода. Это позволяет применять константы кислотной ионизации как для кислот, так и для оснований:

Как и для кислот пользуются значениями рКв = - lg К _в_.Зная величину рКв, можно перейти к значениям рКвн⁺ : для этого из отрицательного логарифма ионного произведения воды (рКн₂о) при данной температуре надо вычесть значение рКв. Чем сильнее основание, тем выше его рКвн⁺.

Значение рКвн⁺ некоторых оснований

Гидроксид натрия	> 14
Этиламин	11
Аммиак	9
Хинин	8
Анилин, пиридин	5
п-Нитроанилин	1

Качественно выраженность основных свойств зависит от тех же факторов, что и кислотных, но влияние их противоположно.

В пределах одного и того же периода таблицы Менделеева, чем больше электроотрицательность элемента основного центра, тем прочнее он удерживает неподеленную пару электронов, и тем менее она доступна для протона. Поэтому, если сравнивать основность соединений с одинаковыми радикалами,

В тиониевых основаниях, например,СН₃ - S - СН₃ электронная плотность атома серы рассредоточена в большем объеме (поляризуемость атома серы больше, чем кислорода), и плотность заряда значительно меньше. Поэтому тиониевые основания слабее оксониевых и не способны образовывать прочные связи с протоном. В целом, сила n-оснований с одинаковыми радикалами уменьшается в ряду: N > O > S. Наибольшую основность среди органических соединений проявляют амины.

Электронодонорные заместители повышают основные свойства, так как увеличивают электронную плотность на атоме основного центра, а электроноакцепторные заместители понижают электронную плотность и выраженность основных свойств. Обсудим влияние этих заместителей на примере новокаина — сложного эфира n-аминобензойной кислоты и диэтиламиноэтанола, который применяется в хирургической практике для местной анестезии. Новокаин плохо растворим в воде, лучше растворимы его соли, например, новокаина гидрохлорид:

В новокаине два наиболее выраженных основных центра: 1) атом азота, связанный с бензольным ядром, 2)атом азота, связанный с алифатическими радикалами. Неподеленная пара электронов атома азота в первом основном центре вступает в р,p-сопряжение с p-системой ароматического кольца, что приводит к уменьшению основных свойств. Алкильные радикалы, являясь электронодонорами, увеличивают электронную плотность на атоме азота второго основного центра и его основные свойства. Протон от кислоты присоединяется ко второму центру.

Во вторичных и третичных алифатических аминах с атомом азота связаны, соответственно, два и три алифатических радикала, обладающих электронодонорными свойствами. Поэтому можно было бы ожидать, что основность увеличивается в ряду:

NH₃ < первичный < вторичный < третичный амин.

Есть, однако, еще один важный фактор, от которого зависит основность - сольватация алкиламмониевого иона молекулами воды:

Способность к образованию водородных связей с молекулами воды растет в ряду: третичный амин < вторичный амин < первичный амин < NH₃.

Комбинация этих двух факторов приводит к следующему ряду основности аминов:

NH₃ < третичный < первичный < вторичный амин

АМФОТЕРНЫЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Наличие полярной связи между кислородом и водородом в группе -ОН обуславливает кислотные свойства спиртов, а неподеленные пары электронов на атоме кислорода — основные свойства.

Кислотные свойства убывают в ряду:

первичный спирт > вторичный спирт > третичный спирт.

Основные свойства в этом ряду, наоборот, возрастают, что обусловлено электронодонорными алифатическими радикалами.

Многоатомные спирты являются более сильными кислотами, чем одноатомные, что обусловлено -I эффектом групп ОН, стабилизацирующим анион:

Благодаря более выраженным кислотным свойствам многоатомные спирты реагируют с Сu (OH)₂, образуя растворимые комплексные соединения - хелаты.

Наличие слабых кислотных и основных центров в одной и той же молекуле приводит к образованию водородных связей. В растворе спиртов молекулы связаны друг с другом межмолекулярными водородными связями.

Энергия водородной связи небольшая, примерно 10 - 30 кДж/ моль, но обычно их образуется много и действует кооперативный эффект. Образование водородных связей в спиртах приводит к повышению температуры кипения по сравнению с углеводородами.

Водородные связи играют важную роль в стабилизации пространственной структуры белков, двойной спирали ДНК.

Кислоты и основания Льюиса

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований. Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.) Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H⁺, Ag⁺, Na⁺, Fe²⁺; галогениды элементов второго и третьего периодов BF₃, AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂; галогены; соединения олова и серы: SnCl₄, SO₃). Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований.

АМФОТЕРНОСТЬ a-АМИНОКИСЛОТ, ЦВИТТЕР-ИОНЫ.

Кислотно-основные свойства аминокислот определяет одновременное присутствие в их структуре основной аминной и кислотной — карбоксильных групп, которые находятся у одного углеродного атома и максимально влияют друг на друга.

В водной среде a-аминокислоты существуют в виде равновесной смеси биполярного иона, катионной и анионной форм молекулы:

Соотношение между этими формами в растворе зависит от рН среды. Однако следует отметить, что присутствие положительно заряженной аммонийной группы в a-положении делает a-карбоксильную группу значительно более сильной по сравнению с карбоксилом алифатических кислот. Так, если рКа уксусной кислоты составляет 4,7, то у большинства
a-аминокислот от 1,82 до 2,36. Точно также a-аминогруппа в a-аминокислотах испытывает влияние карбоксилат-аниона и становится менее основной, чем аминогруппа первичных алифатических аминов — ее рКа равна 9,6-9,7 в отличие от 10,7 для этиламина.

Согласно более общей электронной теории Льюиса, кислота — акцептор пары электронов; основание — донор пары электронов. Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое соединение можно представить как кислотно-основной комплекс.

ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

План

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда.
Классификация кислот и оснований по Бренстеду.
Влияние структурных факторов на кислотность и основность.
Кислоты и основания Льюиса. Теория жестких и мягких кислот и оснований.

В настоящее время существуют две основных теории кислот и оснований: теория Бренстеда и теория Льюиса.

Дата добавления: 2019-02-12; просмотров: 2459; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!