Годовое изменение параметров Земли 10 страница



Проанализируем полученные результаты подробнее, Выражение (5.40) содержит в качестве следствия математическую формулу второго закона классической тер­модинамики (5.2).

Поэтому можно сказать, что выражение (5.40) пред­ставляет собой расширенную математическую формулировку второго закона новой термодинамики для про­цессов внешнего энергообмена с окружающей средой. Выражение (5.41) получено впервые.

Оно указывает на то, что при любых взаимодействи­ ях ТДС с окружающей средой, внутри вещества термо­ динамической системы одновременно с процессами внешнего энергообмена происходят процессы внут­реннего энергообмена, связанные с работой трения микрочастиц и выделением либо поглощением теп­лоты трения.

Поэтому следует считать, что выражение (5.41) пред­ставляет собой расширенную математическую форму­лировку второго закона новой термодинамики для процессов внутреннего энергообмена в термодинами­ческой системе (то есть процессов трения). Из равенств (5.40) и (5.41) следует, что характерный для классиче­ской термодинамики принцип возрастания энтропии в новой термодинамике исчезает, что свидетельству­ет об ошибочности этого принципа как всеобщего закона Природы .

Если подставить в тождество термодинамики (5.26) вместо любого сомножителя или члена 0 или ∞, то тож­дество теряет смысл, то есть перестает существовать. Следовательно, известный в классической термодина­ мике принцип недостижимости нуля абсолютной тем­ пературы является лишь частным проявлением принци­ па неуничтожимости материи и в качестве третьего закона новой термодинамики должен быть распро­ странен не только на абсолютную температуру, но и на любые другие параметры состояния термодинами­ ческой системы, устанавливая для них границы сущест­ вования между 0 и ∞, то есть 0 < аi < ∞, где α i  – обо­ значение i -го параметра состояния.

Наконец, в качестве четвертого закона новой термо­динамики могут быть использованы уравнения Мак­свелла (5.14)-(5.17), а также подобные им уравнения, со­держащие параметры N и , которые могут быть легко получены из полных дифференциалов соответствующих характеристических функций (5.38), (5.42), (5.43) по правилу равенства накрест взятых производных:

(dT/dt)s = –(dN/ds)c; (ds/dN)T = (dt/dT)N;

(dt/ds)N = (dt/dN)s; (dN/dT)t = (ds/dt)T.                     (5,44')

Уравнения (5.45) играют в новой термодинамике роль, вполне аналогичную роли уравнений Максвелла (5.14)-(5.17). Дополнительные исследования показывают, что перечисленные четыре начала новой термодинамики позволяют решить любую теоретическую или практи­ческую задачу термодинамического характера.

В отличие от классической термодинамики в новой термодинамике предельно широко используется прин­ цип обобщенной записи любых еесоотношений, что связано с существованием принципа аналогии (подо­ бия) различных природных взаимодействий тепловых, электромагнитных, химических, гравитационных). Это означает, что любое из соотношений новой термодина­мики может быть распространено на любое из указан­ных взаимодействий. Как и в классической термодина­мике, это достигается путем простой замены обоз­начений в этих соотношениях р = у, v = х.

Следует, однако, учитывать, что при совместных энер­гетических воздействиях на термодинамическую систе­му со стороны окружающей среды результирующее воздействие является суммой всех одиночных. При этом абсолютная температура, которая не является аддитивным параметром состояния ТДС, служит общим тепловым потенциалом при описании внешнего и внутреннего энергообменов в ТДС при комплексных ее взаимодействиях с окружающей средой.

Однако указанные законы новой термодинамики не в состоянии описать химические взаимодействия, про­исходящие в сложных термодинамических системах. В химической термодинамике принято описывать химиче­ские взаимодействия с помощью системы так называе­мых характеристических функций, содержащих хи­мический потенциал µi, сопряженный с членом, учитывающим молярный состав химически реагирую­щих веществ ni. При этом химический потенциал, выраженный через полные дифференциалы характеристиче­ских функций химической термодинамики, имеет вид [123]:

µ i = dψ / dni ,                                                          (5.45)

где ψ – общее обозначение для всех характеристиче­ских функций. Полные дифференциалы характеристиче­ских функций действующей химической термодинамики имеют вид [122,123]:

для полной внутренней энергии:

dU = TdS – pdV + Σ µ i dni ,                                       (5.46)

для полной свободной энтальпии:

dG = – SdT + Vdp + Σ µ i dni ,                              (5.47)

для полной энтальпии:

dJ = TdS + Vdp + Σ µ i dni ,                                      (5.48)

для полной свободной энергии:

dF = – SdTpdV + Σ µ i dni .                               (5.49)

Нетрудно видеть, что характеристические функции химической термодинамики выражаются в полных па­ раметрах иотличаются от удельных характеристиче­ских функций новой термодинамики (5.30), (5.42) и (5.43), кроме того, наличием в них члена Σµidni. При этом вследствие того, что du = dg = 0, di = df , равен­ства (5.46)-(6.48) приобретают вид:

dU = dG = 0,                                                      (5.50)

dJ = – dF .                                                        (5.51)

Поэтому, универсальное уравнение состояния ТДС, учитывающее возможность химических превраще­ ний в ней, в полных параметрах должно иметь вид сле­дующего тождества новой химической термодина­микки:

П = рV + Σµini = TS + Σµini = Nt + Σµini, (5.52)

где П – потенциальная энергия ТДС; р – давление; V – объем; Σµini – член, учитывающий химическую энергию реагирующих веществ; Т – абсолютная темпе­ратура: S – энтропия; N – мощность; t – время.

Для того чтобы не получить расхождений с надежно зарекомендовавшими себя па практике выражениями (5.49)-(5.52), приходится принять, что в равенстве (5.53)

Σµini  = const .                                                       (5.53)

(Действительно, в существующей химической термо­динамике показано, что член, учитывающий химиче­скую энергию, может быть представлен как [123]:

GTpn = Σµini.                                                   (5.54)

Согласно же (5.50), dG = 0. Поэтому Σµini = const . Дифференцируя обе части (5.53), получаем

Σµidni = –Σnii.                                             (5.55)

Следствием равенства (5.50) является широко извест­ное в химической термодинамике уравнение Гиббса-Дюгема [122,123]:

SdT + Vdp – Σnii = 0,                                     (5.56)

которое с учетом (5.55) теперь может быть представлено и в новых формах записи:

SdT + Vdp + Σµidni = 0,                                    (5.57)

TdS – pdV – Σ nid µ i = 0,                                  (5.58)
TdS – pdV + Σµ i ni = 0.                                    (5.59) 

С учетом (5.55) приобретают иной вид и полные диф­ференциалы характеристических функций новой хими­ческой термодинамики (что значительно расширяет об­ласть практического использования этих функций). Полученные таким образом уравнения новой химиче­ской термодинамики позволяют описать химические взаимодействия, происходящие в сложных термодина­мических системах.

Создатели классической (а вслед за ними и химиче­ской) термодинамики не располагали уравнением со­стояния реального газа в форме Камерлинга-Оннеса, по­лученным им лишь в 1901 году. Поэтому математически сформулированные ими первое и второе начала КТД оказались неполными. Та же участь постигла, поэтому, и химическую термодинамику.

Итак, анализ показал, что все основные законы новой термодинамики (нехимической и химической), а, следо­вательно, и любые другие ее соотношения, вытекают из соответствующих тождеств термодинамики (5.49), (5.52). (Фактически же, все основные законы новой тер­модинамики берут свое начало из единственного тожде­ства (5.52), которое является более общим, чем тожде­ство (5.36). Это делает новую термодинамику внут­ ренне согласованной во всех деталях теорией. Кроме того, при построении полной теории какого-либо взаи­модействия это позволяет представить термодинамиче­скую часть такой теории в виде единственного уравне­ния, содержащего соответствующее тождество термо­динамики в интегральном или дифференциальном виде.

Важно, однако, иметь в виду то, что тождества термо­динамики и их следствия описывают только потенци­ альную энергию ТДС и ее составляющие. Поэтому но­вая термодинамика не в состоянии рассматривать механические эффекты, сопровождающие любые при­родные взаимодействия. В этом проявляется ее ограни­ченность. Но это же указывает на необходимость при­влечения для построения полной теории какого-либо природного взаимодействия законов новой механики. Таким образом, обе эти теории (построенные с помо­щью единого математического аппарата полных диффе­ренциалов), как оказывается, должны применяться в тесном единстве.

Однако до настоящего времени считается, что класси­ческая термодинамика (а, следовательно, это должно от­носиться и к новой термодинамике) не приспособлена к описанию взаимодействий на микроуровне строения вещества. Поскольку это издавна сложившееся мнение имеет принципиальное значение, то целесообразно рассмотреть термодинамику и механику микрочастиц подробнее.

 

5.4. Термомеханика микрочастиц

 

Начнем с термодинамики микрочастиц, для чего вос­пользуемся уравнением Больцмана для энтропии [122,123]:

S = kln ( W ),                                                       (5.60) 

где постоянная Больцмана, равная:

k = µR/N, Дж/К°.                                            (5.61) 

Здесь µ кг/моль, – молекулярная масса вещества: R = 8314/µ, Дж/кг∙К°, – газовая постоянная: N , 1/моль, – число Авогадро.

Из молекулярной физики [131] известно, что масса мо­лекулы вещества равна:

m = µ/ N .                                                           (5.62) 

Учитывая уравнение для удельной энтропии s = α R , умножая обе его части на массу молекулы, выраженную соотношением (5.62), находим с помощью уравнения (5.60)

α= ln(W)= f ( p , T ).                                             (5.63) 

Это означает, что употребляемый в соотношениях термодинамики пространства и времени безразмерный фактор сжимаемости вещества α= f ( p , T ) является среднестатическим параметром состояния вещест­ ва термодинамической системы (как, впрочем, и любой другой из параметров состояния вещества).

С учетом соотношения (5.63) уравнение Больцмана (5.60) принимает вид: 

Ѕ = αk,                                                         (5.64)

где теперь S играет роль энтропии микрочастицы ве­щества. Факт получения выражения (5.64) в корне меня­ет представление о новой термодинамике как о науке, способной описывать только макросистемы. С получе­нием этого соотношения эта наука приобретает воз­ можность описания любых процессов, происходящих не только на макро-, но и на микроуровне строения ма­ тери.

В самом деле, умножая обе части равенства (5.39) на массу молекулы и учитывая, что ее потенциальная энергия П = pV = Тαk, а концентрация молекул в единице объема вещества термодинамической системы равна п = 1/ V , получаем:

Пx = mw 2 = γП = γТαk = γр/п.                          (5.64)

Из этого выражения получаем ранее неизвестные со­отношения термодинамики для микрочастиц

Пs = γП = γαkТ,                                              (5.65)

П= αkТ = р/п,                                                 (5.66) 

р = пαkТ = Пп,                                                (5.67) 

w = √(γαkT / m) = √(γp / mn) = √(γp / ρ),                        (5.68)  

где р = тп – плотность микрочастицы. При этом вновь оказываются справедливыми законы:

2Е = γП,                                                             (5.69)

W = E ±П = (γ ± 2)П/2 = (γ ± 2)Е/γ = const (5.70)

Если сравнить выражения (5.65)-(5.68) с уравне­ниями действующей молекулярно-кинетической тео­ рии [123]:

W = 3kT /2,                                                      (5.71)

П =  kТ,                                                            (5.72) 

р = пkТ,                                                             (5,73) 

w = √(3kT / m ), w = √(2 kT / m ),                           (5.74) 

то становится очевидным, что уравнения указанной тео­рии являются следствиями более общих уравнений (5.71)-(5.74). Так, полагая в равенстве (5.8) γ = 1 с уче­том знака (+) потенциальной энергии и α = 1, получаем W = 3kТ/2; полагая в равенствах (5.72) и (5.73) α = 1, на­ходим, что П= kТ, р = пkТ итак далее.

Нетрудно видеть, что уравнения действующей теории основаны на использовании модели идеального газа. Численные же оценки параметра α = f ( p , T ), отсутст­вующего в этих уравнениях, были проведены ранее в §5.2. Они обнаружили значительные расхождения в вели­чинах α. в зависимость от фазового состояния вещества. Это означает, что расчеты по уравнениям (5.71)-(5.74), не учитывающим сжимаемости веществ, дают очень большие расхождения по сравнению с расчетами по уравнениям (5.65)-(5.68). Дополнительную погрешность в такие расчеты вносит и отсутствие в уравнениях (5.71)-(5.74) параметра γ.

Изложенное свидетельствует о том, что действующая молекулярно-кинетическая теория вещества, основанная на модели идеального газа (то есть при α = 1), является весьма несовершенной и должна быть заменена теори­ей, учитывающей реальные свойства веществ, то есть теорией, основанной на универсальном уравнении со­стояния вещества термодинамической системы.

Перейдем теперь к механике микрочастиц. Для это­го рассмотрим так называемую корпускулярно-волновую теорию строения вещества. Прежде всего, об­ращает на себя внимание тот странный факт, что существуют две разновидности этой теории (теория А. Эйнштейна для фотона и теория де Бройля для ней­тральных и электрически заряженных микро- и макро­тел). При этом оказывается, что основные уравнения этих теорий для энергии и импульса описываются одни­ми и теми же по форме уравнениями [132]:

E = ħω,                                                             (5.75)

k = ħ z ,                                                               (5.76)

где ħ = h /2π Дж, с постоянная Планка; ω = 2π/τ – кру­говая частота; τ – период; z = 2πw'/λw – волновой век­тор, совпадающий с направлением движения волны: z = 2π/λ – волновое число, λ – длина волны; k = mw – импульс: w – скорость движения микрочастиц. Разница между этими теориями заключается в том, что по А. Эйнштейну для фотона, как частицы, не имеющей массы покоя, из равенства (5.76) находят:

Wλ / c = h ,                                                             (5.77) 

где W = тс2 – полная энергия фотона, а по де Бройлю из равенств (5.75) и (5.76) получают [132]:

mλw = h .                                                              (5.78) 

Имея в виду равенство (5.7) и учитывая то, что потен­циальная энергия микрочастицы равна П = ħω, полу­чаем следующие уравнения обобщенной корпускуляр но-волновой теории вещества:

для кинетической энергии:

Е = γħω/2,                                                       (5.79)

для импульса:

k = γ ħ z ,                                                            (5.80) 

уравнение, связывающее массу, скорость, длину волны микрочастицы (или макротела):

mλw = γh                                                          (5.81) 

где параметр γ определяется формулой (А).

Нетрудно видеть, что уравнения (5.75), (5.76) являют­ся следствиями более общих уравнений: (5.79) при γ = 2 и (5.80), (5.81) при γ = 1. Отсюда совершенно очевидно, что теории А. Эйнштейна и де Бройля, по существу, яв­ляются внутренне несогласованными. Этим и объясня­ется, обнаруженная несогласованность в результатах по определению полной энергии фотона. Поскольку для фотона γ= 2, то согласно формуле (5.12), для неорби­тальной системы «фотон окружающая среда» пол­ная энергия равна W = 2ħω = тс2 .

Следует обратить внимание на то, что формула (5.79) весьма похожа на известную формулу квантовой механики для так называемой «нулевой энергии осцил­лятора» [132]:

Е= ħ ω /2,                                                            (5.82)


Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 44; ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ