Годовое изменение параметров Земли 10 страница

⇐ ПредыдущаяСтр 10 из 40Следующая ⇒

Проанализируем полученные результаты подробнее, Выражение (5.40) содержит в качестве следствия математическую формулу второго закона классической термодинамики (5.2).

Поэтому можно сказать, что выражение (5.40) представляет собой расширенную математическую формулировку второго закона новой термодинамики для процессов внешнего энергообмена с окружающей средой. Выражение (5.41) получено впервые.

Оно указывает на то, что при любых взаимодействи ях ТДС с окружающей средой, внутри вещества термо динамической системы одновременно с процессами внешнего энергообмена происходят процессы внутреннего энергообмена, связанные с работой трения микрочастиц и выделением либо поглощением теплоты трения.

Поэтому следует считать, что выражение (5.41) представляет собой расширенную математическую формулировку второго закона новой термодинамики для процессов внутреннего энергообмена в термодинамической системе (то есть процессов трения). Из равенств (5.40) и (5.41) следует, что характерный для классической термодинамики принцип возрастания энтропии в новой термодинамике исчезает, что свидетельствует об ошибочности этого принципа как всеобщего закона Природы .

Если подставить в тождество термодинамики (5.26) вместо любого сомножителя или члена 0 или ∞, то тождество теряет смысл, то есть перестает существовать. Следовательно, известный в классической термодина мике принцип недостижимости нуля абсолютной тем пературы является лишь частным проявлением принци па неуничтожимости материи и в качестве третьего закона новой термодинамики должен быть распро странен не только на абсолютную температуру, но и на любые другие параметры состояния термодинами ческой системы, устанавливая для них границы сущест вования между 0 и ∞, то есть 0 < а_i < ∞, где α _i – обо значение i -го параметра состояния.

Наконец, в качестве четвертого закона новой термодинамики могут быть использованы уравнения Максвелла (5.14)-(5.17), а также подобные им уравнения, содержащие параметры N и , которые могут быть легко получены из полных дифференциалов соответствующих характеристических функций (5.38), (5.42), (5.43) по правилу равенства накрест взятых производных:

(dT/dt)_s = –(dN/ds)_c; (ds/dN)_T = –(dt/dT)_N;

(dt/ds)_N = (dt/dN)_s; (dN/dT)_t = (ds/dt)_T. (5,44')

Уравнения (5.45) играют в новой термодинамике роль, вполне аналогичную роли уравнений Максвелла (5.14)-(5.17). Дополнительные исследования показывают, что перечисленные четыре начала новой термодинамики позволяют решить любую теоретическую или практическую задачу термодинамического характера.

В отличие от классической термодинамики в новой термодинамике предельно широко используется прин цип обобщенной записи любых еесоотношений, что связано с существованием принципа аналогии (подо бия) различных природных взаимодействий тепловых, электромагнитных, химических, гравитационных). Это означает, что любое из соотношений новой термодинамики может быть распространено на любое из указанных взаимодействий. Как и в классической термодинамике, это достигается путем простой замены обозначений в этих соотношениях р = у, v = х.

Следует, однако, учитывать, что при совместных энергетических воздействиях на термодинамическую систему со стороны окружающей среды результирующее воздействие является суммой всех одиночных. При этом абсолютная температура, которая не является аддитивным параметром состояния ТДС, служит общим тепловым потенциалом при описании внешнего и внутреннего энергообменов в ТДС при комплексных ее взаимодействиях с окружающей средой.

Однако указанные законы новой термодинамики не в состоянии описать химические взаимодействия, происходящие в сложных термодинамических системах. В химической термодинамике принято описывать химические взаимодействия с помощью системы так называемых характеристических функций, содержащих химический потенциал µ_i, сопряженный с членом, учитывающим молярный состав химически реагирующих веществ n_i. При этом химический потенциал, выраженный через полные дифференциалы характеристических функций химической термодинамики, имеет вид [123]:

µ _i = dψ / dn_i , (5.45)

где ψ – общее обозначение для всех характеристических функций. Полные дифференциалы характеристических функций действующей химической термодинамики имеют вид [122,123]:

для полной внутренней энергии:

dU = TdS – pdV + Σ µ _i dn_i , (5.46)

для полной свободной энтальпии:

dG = – SdT + Vdp + Σ µ _i dn_i , (5.47)

для полной энтальпии:

dJ = TdS + Vdp + Σ µ _i dn_i , (5.48)

для полной свободной энергии:

dF = – SdT – pdV + Σ µ _i dn_i . (5.49)

Нетрудно видеть, что характеристические функции химической термодинамики выражаются в полных па раметрах иотличаются от удельных характеристических функций новой термодинамики (5.30), (5.42) и (5.43), кроме того, наличием в них члена Σµ_idn_i. При этом вследствие того, что du = dg = 0, di = –df , равенства (5.46)-(6.48) приобретают вид:

dU = dG = 0, (5.50)

dJ = – dF . (5.51)

Поэтому, универсальное уравнение состояния ТДС, учитывающее возможность химических превраще ний в ней, в полных параметрах должно иметь вид следующего тождества новой химической термодинамикки:

П = рV + Σµ_in_i = TS + Σµ_in_i = Nt + Σµ_in_i, (5.52)

где П – потенциальная энергия ТДС; р – давление; V – объем; Σµ_in_i – член, учитывающий химическую энергию реагирующих веществ; Т – абсолютная температура: S – энтропия; N – мощность; t – время.

Для того чтобы не получить расхождений с надежно зарекомендовавшими себя па практике выражениями (5.49)-(5.52), приходится принять, что в равенстве (5.53)

Σµ_in_i = const . (5.53)

(Действительно, в существующей химической термодинамике показано, что член, учитывающий химическую энергию, может быть представлен как [123]:

G_Tpn = Σµ_in_i. (5.54)

Согласно же (5.50), dG = 0. Поэтому Σµ_in_i = const . Дифференцируя обе части (5.53), получаем

Σµ_idn_i = –Σn_idµ_i. (5.55)

Следствием равенства (5.50) является широко известное в химической термодинамике уравнение Гиббса-Дюгема [122,123]:

–SdT + Vdp – Σn_idµ_i = 0, (5.56)

которое с учетом (5.55) теперь может быть представлено и в новых формах записи:

–SdT + Vdp + Σµ_idn_i = 0, (5.57)

TdS – pdV – Σ n_id µ _i = 0, (5.58)
TdS – pdV + Σµ _i n_i = 0. (5.59)

С учетом (5.55) приобретают иной вид и полные дифференциалы характеристических функций новой химической термодинамики (что значительно расширяет область практического использования этих функций). Полученные таким образом уравнения новой химической термодинамики позволяют описать химические взаимодействия, происходящие в сложных термодинамических системах.

Создатели классической (а вслед за ними и химической) термодинамики не располагали уравнением состояния реального газа в форме Камерлинга-Оннеса, полученным им лишь в 1901 году. Поэтому математически сформулированные ими первое и второе начала КТД оказались неполными. Та же участь постигла, поэтому, и химическую термодинамику.

Итак, анализ показал, что все основные законы новой термодинамики (нехимической и химической), а, следовательно, и любые другие ее соотношения, вытекают из соответствующих тождеств термодинамики (5.49), (5.52). (Фактически же, все основные законы новой термодинамики берут свое начало из единственного тождества (5.52), которое является более общим, чем тождество (5.36). Это делает новую термодинамику внут ренне согласованной во всех деталях теорией. Кроме того, при построении полной теории какого-либо взаимодействия это позволяет представить термодинамическую часть такой теории в виде единственного уравнения, содержащего соответствующее тождество термодинамики в интегральном или дифференциальном виде.

Важно, однако, иметь в виду то, что тождества термодинамики и их следствия описывают только потенци альную энергию ТДС и ее составляющие. Поэтому новая термодинамика не в состоянии рассматривать механические эффекты, сопровождающие любые природные взаимодействия. В этом проявляется ее ограниченность. Но это же указывает на необходимость привлечения для построения полной теории какого-либо природного взаимодействия законов новой механики. Таким образом, обе эти теории (построенные с помощью единого математического аппарата полных дифференциалов), как оказывается, должны применяться в тесном единстве.

Однако до настоящего времени считается, что классическая термодинамика (а, следовательно, это должно относиться и к новой термодинамике) не приспособлена к описанию взаимодействий на микроуровне строения вещества. Поскольку это издавна сложившееся мнение имеет принципиальное значение, то целесообразно рассмотреть термодинамику и механику микрочастиц подробнее.

5.4. Термомеханика микрочастиц

Начнем с термодинамики микрочастиц, для чего воспользуемся уравнением Больцмана для энтропии [122,123]:

S = kln ( W ), (5.60)

где постоянная Больцмана, равная:

k = µR/N, Дж/К°. (5.61)

Здесь µ кг/моль, – молекулярная масса вещества: R = 8314/µ, Дж/кг∙К°, – газовая постоянная: N , 1/моль, – число Авогадро.

Из молекулярной физики [131] известно, что масса молекулы вещества равна:

m = µ/ N . (5.62)

Учитывая уравнение для удельной энтропии s = α R , умножая обе его части на массу молекулы, выраженную соотношением (5.62), находим с помощью уравнения (5.60)

α= ln(W)= f ( p , T ). (5.63)

Это означает, что употребляемый в соотношениях термодинамики пространства и времени безразмерный фактор сжимаемости вещества α= f ( p , T ) является среднестатическим параметром состояния вещест ва термодинамической системы (как, впрочем, и любой другой из параметров состояния вещества).

С учетом соотношения (5.63) уравнение Больцмана (5.60) принимает вид:

Ѕ = αk, (5.64)

где теперь S играет роль энтропии микрочастицы вещества. Факт получения выражения (5.64) в корне меняет представление о новой термодинамике как о науке, способной описывать только макросистемы. С получением этого соотношения эта наука приобретает воз можность описания любых процессов, происходящих не только на макро-, но и на микроуровне строения ма тери.

В самом деле, умножая обе части равенства (5.39) на массу молекулы и учитывая, что ее потенциальная энергия П = pV = Тαk, а концентрация молекул в единице объема вещества термодинамической системы равна п = 1/ V , получаем:

П_x = mw ² = γП = γТαk = γр/п. (5.64)

Из этого выражения получаем ранее неизвестные соотношения термодинамики для микрочастиц

П_s = γП = γαkТ, (5.65)

П= αkТ = р/п, (5.66)

р = пαkТ = Пп, (5.67)

w = √(γαkT / m) = √(γp / mn) = √(γp / ρ), (5.68)

где р = тп – плотность микрочастицы. При этом вновь оказываются справедливыми законы:

2Е = γП, (5.69)

W = E ±П = (γ ± 2)П/2 = (γ ± 2)Е/γ = const (5.70)

Если сравнить выражения (5.65)-(5.68) с уравнениями действующей молекулярно-кинетической тео рии [123]:

W = 3kT /2, (5.71)

П = kТ, (5.72)

р = пkТ, (5,73)

w = √(3kT / m ), w = √(2 kT / m ), (5.74)

то становится очевидным, что уравнения указанной теории являются следствиями более общих уравнений (5.71)-(5.74). Так, полагая в равенстве (5.8) γ = 1 с учетом знака (+) потенциальной энергии и α = 1, получаем W = 3kТ/2; полагая в равенствах (5.72) и (5.73) α = 1, находим, что П= kТ, р = пkТ итак далее.

Нетрудно видеть, что уравнения действующей теории основаны на использовании модели идеального газа. Численные же оценки параметра α = f ( p , T ), отсутствующего в этих уравнениях, были проведены ранее в §5.2. Они обнаружили значительные расхождения в величинах α. в зависимость от фазового состояния вещества. Это означает, что расчеты по уравнениям (5.71)-(5.74), не учитывающим сжимаемости веществ, дают очень большие расхождения по сравнению с расчетами по уравнениям (5.65)-(5.68). Дополнительную погрешность в такие расчеты вносит и отсутствие в уравнениях (5.71)-(5.74) параметра γ.

Изложенное свидетельствует о том, что действующая молекулярно-кинетическая теория вещества, основанная на модели идеального газа (то есть при α = 1), является весьма несовершенной и должна быть заменена теорией, учитывающей реальные свойства веществ, то есть теорией, основанной на универсальном уравнении состояния вещества термодинамической системы.

Перейдем теперь к механике микрочастиц. Для этого рассмотрим так называемую корпускулярно-волновую теорию строения вещества. Прежде всего, обращает на себя внимание тот странный факт, что существуют две разновидности этой теории (теория А. Эйнштейна для фотона и теория де Бройля для нейтральных и электрически заряженных микро- и макротел). При этом оказывается, что основные уравнения этих теорий для энергии и импульса описываются одними и теми же по форме уравнениями [132]:

E = ħω, (5.75)

k = ħ z , (5.76)

где ħ = h /2π Дж, с постоянная Планка; ω = 2π/τ – круговая частота; τ – период; z = 2πw'/λw – волновой вектор, совпадающий с направлением движения волны: z = 2π/λ – волновое число, λ – длина волны; k = mw – импульс: w – скорость движения микрочастиц. Разница между этими теориями заключается в том, что по А. Эйнштейну для фотона, как частицы, не имеющей массы покоя, из равенства (5.76) находят:

Wλ / c = h , (5.77)

где W = тс² – полная энергия фотона, а по де Бройлю из равенств (5.75) и (5.76) получают [132]:

mλw = h . (5.78)

Имея в виду равенство (5.7) и учитывая то, что потенциальная энергия микрочастицы равна П = ħω, получаем следующие уравнения обобщенной корпускуляр но-волновой теории вещества:

для кинетической энергии:

Е = γħω/2, (5.79)

для импульса:

k = γ ħ z , (5.80)

уравнение, связывающее массу, скорость, длину волны микрочастицы (или макротела):

mλw = γh (5.81)

где параметр γ определяется формулой (А).

Нетрудно видеть, что уравнения (5.75), (5.76) являются следствиями более общих уравнений: (5.79) при γ = 2 и (5.80), (5.81) при γ = 1. Отсюда совершенно очевидно, что теории А. Эйнштейна и де Бройля, по существу, являются внутренне несогласованными. Этим и объясняется, обнаруженная несогласованность в результатах по определению полной энергии фотона. Поскольку для фотона γ= 2, то согласно формуле (5.12), для неорбитальной системы «фотон — окружающая среда» полная энергия равна W = 2ħω = тс² .

Следует обратить внимание на то, что формула (5.79) весьма похожа на известную формулу квантовой механики для так называемой «нулевой энергии осциллятора» [132]:

Е= ħ ω /2, (5.82)

Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 267; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 5 6 7 8 91011 12 13 14 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!