Годовое изменение параметров Земли 9 страница



Но если быть последовательным до конца, то необхо­димо признать, что в таком случае любые соотношения классической термодинамики могут быть представлены в обобщенном виде. Фактически это означает, что лю­бые соотношения КТД могут быть использованы для описания не только тепловых, но и механических, электромагнитных и гравитационных взаимодейст­вий.

К сожалению, автору до сих пор не приходилось встречать применения таких параметров, как энтропия и абсолютная температура ни в механике, ни в оптике, ни в электродинамике, ни в каких-либо других не тер­модинамических теориях. Изложенное подводит к вы­воду о том, что классическая термодинамика, являясь по существу универсальной теорией природных взаимо­действий, используется не в полную силу, по-видимому, вследствие ряда спорных и противоречивых обстоя­тельств, часть из которых отмечена в ходе данного ана­лиза. Принципиально важным из них является проблема универсального уравнения состояния ТДС. Именно поэтому указанная проблема должна быть исследована особо.

 

5.2. Универсальное уравнение состояния

вещества термодинамической системы

 

Отсутствие в классической термодинамике универ­сального уравнения состояния — ТДС вовсе не означа­ет, что такого уравнения не существует. Результаты не­которых [127] новейших исследований (не выходящих, однако, за рамки привычных представлений КТД) ука­зывают на то, что вероятность существования универ­сального уравнения состояния ТДС чрезвычайно вы­сока. Попытаемся отыскать это уравнение. Для этого запишем уравнение состояния реального газа (5.3) в ви­де [128]:

π = pv = Tz ,                                                    (5.23)

где π – удельная потенциальная энергия реального газа. Из соотношения (5.23) следует, что в общем виде

π = f 1(p , v) = f 2(Tz).                                          (5.24)

Дифференцируя все части этого соотношения, нахо­дим:

dπ = (dπ / dp)v dp + (dπ / dv)p dv = ( dπ / dT ) z dT + ( dπ / dz )Т dz .   (5.25)

С другой стороны, дифференцируя все части равенст­ва (5.23), получаем:

dπ = d ( pv )= d ( Tz )                                             (5.26)

или

= vdp + pdv = zdT + Tdz .                            (5.26a)

Сравнивая равенства (5.25) с (4.26а), находим коэф­фициенты:

v = (dπ/dp)v; p = (dπ/dv)p;

z = (dπ/dT)z; T = (dπ/dz)Т .                                (5.27)

Представим равенство (5.26а) в виде:

Tdz – pdv = – zdT + vdp .                                 (5.28)

Важно определить, являются ли обе части этого выра­жения полными дифференциалами? Для этого восполь­зуемся преобразованиями Лежандра. Прибавляя к обеим частям (5.28) полные дифференциалы, выраженные ра­венством (5.26), находим тождество:

Tdz + vdp = Tdz + vdp .                                    (5.29)

Применяя теперь к тождеству (5.29) необходимое и достаточное условие полного дифференциала, получаем:

(dT/dp)z = (dv/dz)p.                                                (5.30)

С учетом равенств (5.27) для коэффициентов Т и v из (5.30) находим:

d / dpz(dπ / dz)Т = d / dzp ∙( dπ / dp )γ,

откуда, заменяя индексы Т → р, v → z , получаем:

d 2 π / dpdz = d 2 π/ dzdp .

Полученное выражение является известным матема­тическим равенством. Поэтому можно заключить, что выражение (5.29), а следовательно и обе части выраже­ния (5.28) являются полными дифференциалами. При­меняя необходимое и достаточное условие полного дифференциала к обеим частям равенства (5.28), полу­чаем:

(dT/dv)z = –(dp/dz)v,                                       (5.31)

(dz/dp)T = –(dv/dT)p,                                       (5.32)

Сравнивая уравнение (5.32) с уравнением Максвелла (5.15), находим [129]:

(ds / dp)Т = (dz / dp)Т = – (dv / dT)p .

Отсюда получаем:

(ds / dz)Т = ds / dz = 1.

Это означает, что dz – ds в процессе Т = const . Приме­няя вновь к соотношению (5.26а) преобразования Ле­жандра, вычитая из обеих его частей полные дифферен­циалы d(Tz)= d(pv), получаем тождество:

 –zdT – pdv ≡ – zdT  – pdv .                               (5.33)

Применяя к этому тождеству необходимое и доста­точное условие полного дифференциала, получаем:

(dz/dv)T = (dp/dT)v.                                         (5.34)

С учетом равенств (5.27) для z и р из равенства (5.34) получаем (заменяя индексы z v, p → Т):

d / dv Т(dπ / dT)v = d / dTv(dπ / dv)Т,

или

d 2 π/ dvdT = d 2 π/ dTdv .

Тем самым доказано, что выражение (5.33) также яв­ляется полным дифференциалом.

Таким образом установлено, что все исследованные выражения (5.28), (5.29) и (5.33) являются полными дифференциалами. Необходимо, однако, доказать, что dz = ds не только в процессе Т = const , но и в процессах р = const и v = const .

Проще и нагляднее всего это можно сделать, если изо­бразить процесс Т = const в диаграмме T - S (рис. 70). То­гда расстояние между двумя точками 1, 2 на кривой Т = const дает равенство ∆ z = ∆ s . Если теперь через любую из точек, расположенных на кривой Т = const , провести кривые р = const и v = const , то для соответствующих точек 1, 2 на этих кривых также окажется, что ∆ z = ∆ s . Переходя к бесконечно малым, получим dz = ds .

Тот же результат можно получить, если сравнить пол­ные дифференциалы:

du = Т ds – pdv,                                            (5.1)

di = Тds + vdp,                                            (5.12)

du ' = Тdz – pdv,                               (5.28)

di ' = Тdz + vdp,                                (5.29)

где du ', di ' – просто обозначения полных дифференциалов (5.28), (5.29).

Из выражений (5.1), (5.28) для процесса v = const находим:

(du/ds)v = (du'/dz)v = Т .

Отсюда следует:

du / ds = du '/ dz .

Подставляя в числители этого выражения соотношение (5.1), (5.28), получаем dz = ds .

Аналогичным образом с помощью равенств (5.12), (5.29)можно показать, что в процессе р = const также dz = ds . Это свидетельствует о том, что dz = ds в любых тер­модинамических процессах. Поэтому, интегрируя ра­венство dz = ds в пределах 1 - 2 состояния ТДС, в каких-либо процессах (Т = const , p = const или v = const ), на­ходим с учетомобо- Рис. 70.                             значения z = Rα (где R – const ):

z 2 – z 1 = s 2 – s 1 = R ( α 1 – α 2 ).                               (5.35)

В графическом изображении (рис. 71) равенство (5.35) представляет собой уравнение прямых, проходящих в координатах z – α и s – αчерез начала координат и точки 1 и 2 под одинаковыми углами наклона φ = arctg(R) = const этих прямых к осям α. Общий вид урав­нений этих прямых есть z = s = Rα .

С получением равенства z = S = Rα и с учетом уравне­ния (5.31), уравнение (5.23) принимает вид:

π = p v = Ts = Nt .                                            (5.36)

Равенство (5.36) содержит пространственную (v)и временную (t)характеристики ТДС. В связи с этим изла­гаемая далее термодинамическая теория учитывает пространственно-временную сущность любых природных взаимодействий.

Прежде чем будет оп­ределена действитель­ная роль уравнения (5.36) в термодинамике, проведем дополнтельную провер­ку, смысл которой за­ключается в том что если это уравнение не протии-воречит класссической термоди-намике, то с его помощью могут Рис. 71.                 быть получены любые из извест­ных в КТД соотношений. Для примера с помощью урав­нения (5.36) выведем равенство (5.20):

cp – cv = T ( dp / dT ) v ∙( dv / dT ) p .                            (a)

Дифференцируя первые три части уравнения (5.36), получаем:

= pdv + vdp = Tds + sdT.                           (b)

Дифференцируя все части уравнения (b) по Т, сначала при р = const , а затем при v = const , и вычитая почленно полученные результаты, с учетом равенств (5.18) и (5.19) находим

(dπ / dT)p(dπ / dT)v = p(dv / dT)p v(dp / dT)v = T[(ds / dT)p(ds / dT)v] = cp – cv .      (c)

Применяя к выражению в квадратных скобках равен­ства (с) известную формулу математики [130]:

(dz / dx)u = (dz / dx)y + ( dz / dy)x(dy / dx)u

и полагая в ней z ≡ s , x ≡ Т, и ≡ р и уv, получаем :

(ds/dT)p(ds/dT)v = (ds/dv)T (dv/dT)p.             (d)

Заменяя в выражении (d) с помощью уравнения Мак­свелла (5.17):

( ds / dv )Т = ( dp / dT ) v

и подставляя полученный результат в соотношение (с), получаем формулу (а).

Используя теперь равенство (а), получим формулу Майера (5.21):

cp – cv = R                                                         (е)

Полагая s = const в уравнении р v = Ts , находим производные ( dp / dT ) v = s / v ; ( dv / dT ) p = s / p , подставляя которые в равенство (а), получаем

( ср cv)s = Ts/v∙s/p = s = αR.

Отсюда при α = 1 следует формула Майера (е) для идеального газа.

Итак, проверка показала, что уравнение pv = Ts не противоречит классической термодинамике. Более де­тальные исследования также подтверждают этот вывод. Следовательно, уравнение (5.36) может теперь на закон­ных основаниях использоваться в дальнейших выклад­ках.

Прежде всего, определим роль параметра s = α R = f ( p , T ) в этом уравнении. Поскольку газовая постоянная R = 8314/µ, [Дж/кг∙К°], где µ [кг/моль]— молекулярная масса вещества, то удельная энтропия

s = αR = α∙8314/µ = f ( p , T ), [Дж/кг∙К°]

есть параметр состояния ТДС, который устанавливает взаимосвязь между физическими (α = f(p , T))и хими­ческими (µ)свойствами вещества термодинамической системы. В этом заключается одно из важнейших назна­чений удельной энтропии в термодинамике, чем и объ­ясняется столь успешное ее применение в физической химии. С другой стороны, удельная энтропия соответст­вует удельной работе, производимой термодинамиче­ской системой над окружающей средой (либо окру­жающей средой над термодинамической системой) при изменении температуры на один градус, чем объясняет­ся успешное применение термодинамики и в нехимиче­ских дисциплинах.

При анализе равенств (5.3), (5.5) и (5.6) было высказа­но предположение о том, что уравнение (5.3) может ока­заться одинаково пригодным для описания состояния твердых, жидких, паро- или газообразных ТДС, то есть может оказаться в этом смысле универсальным.

Чтобы убедиться в этом проведем оценку величины параметра α = f ( p , T ), присутствующего в указанных ра­венствах для подобных веществ, нахо­дим:

α = w 2 / γRT = w 2 µ/γ∙8314Т.

Используя данные работы [122], расчетом по этой фор­муле находим:

• для стали: (Т = 293Ко; γ = 1; µ = 56 кг/моль; w = 5130 м/с), α = 605;

• для воды: (Т= 293 K °, γ = 1; µ = 18 кг/моль; w = 1505 м/с), α= 16,74;

• для газообразного водорода: (Т = 293К°; γ = 1,4; µ = 2 кг/ моль; w = 1505 м/с), α = 1;

• для водяного пара в критической точке: (Т = 647,3 К°; γ = 1; µ =18 кг/моль; w = 260 м/с), α = 0,224.

Эти примеры обнаруживают значительные расхож­дения в величинах параметра α = f(p , T)в зависимости от фазового состояния рассмотренных веществ. Они, в частности, свидетельствуют о сжимаемости твердых и жидких тел. С другой стороны, они показывают, что равенства (5.5), (5.6), содержащие этот параметр, при­годны для расчетов квадрата скорости звука в любых веществах. Следовательно, такой же универсальностью обладает равенство (5.3), а также и уравнение (5.36). Присутствие в уравнении (5.36) удельной энтропии, как наиболее общего параметра состояния ТДС, позволяет считать это уравнение универсальным уравнением со­стояния ТДС, находящейся в твердом, жидком, паро- или газообразном состояниях. В связи с этим уравне­ние (5.36) приобретает значение тождества термоди­намики.

 

5.3. Система законов

новой термодинамики

 

Располагая тождеством термодинамики, можно уточ­нить математические выражения и физический смысл основных законов новой термодинамики. Дифференци­руя все части тождества (5.36), получаем:

= pdv + vdp = Tds + sdT = Ndt + tdN .

Отсюда находим:

Tds – pdv = –sdT + vdp = Tds Ndt = – sdT + tdN . (5.37)

Учитывая равенства (5.1), (5.10) и (5.11), выражение (5.37) можно представить в виде

du = dg = Тdspdv = – sdT + vdp = Tds – Ndt = – sdT + tdN =

= δq – δl = – δqTp + δlTp = 0                                        (5.38)

где δqTp и δ lTp , – удельные теплота трения и работа тре­ния микрочастиц в веществе термодинамической систе­мы.

Равенство нулю выражения (5.38) следует из сущест­вования принципа эквивалентности теплоты и работы, одинаково справедливого для процессов внешнего и внутреннего энергообменов. Оно вытекает также из ра­венств (5.27)÷(5.34). Соотношение (5.38) представляет собой развернутое математическое выражение первого закона новой термодинамики.

Физическая сущность этого закона заключается в том, что при любых взаимодействиях ТДС с окружаю­ щей средой внешний и внутренний энергообмены, про­ исходящие в термодинамической системе, взаимно скомпенсированы.

Из первого закона новой термодинамики следуют три самостоятельных группы равенств:

du = dg =0                                                       (5.39)

δq = δl = Tds = pdv = Ndt ,                                (5.40)

δgTp = δlTp = sdT = vdp = tdN .                                 (5.41)

Выражение (5.39) указывает на то, что при любых взаимодействиях термодинамической системы с окру­жающей средой удельные внутренняя энергия и свобод­ная энтальпия ТДС остаются постоянными.

В связи с тем, что du = dg = 0, то с учетом равенств (4.40) и (5.41), приобретают расширенные математиче­ские формулировки и выражения полных дифференциа­лов (5.12), (5.13) для:

удельной энтальпии

di = Tds + vdp = Tds + sdT = Tds + Ndt = pdv + sdT = pdv + vdp = Ndt + vdp = Ndt + sdT = δ q +δ lTp = δ q + δ qTp = δl + δ gT р ; (5.42)

удельной свободной энергии

df = – sdT – pdv = – sdT – Tds = – sdT – tdN = –vdp – pdv = – tdN – pdv = – tdN – Tds = –δ qTp – δ l = –δ qTp – δ g = –δ lTp – δl. (5.43)

Таким образом, в новой термодинамике di = – df . Со­отношение (5.6) принимает вид:

ns = w 2 = γpv = γTαR = γTs = ( dp / dρ ) s .                                        (5.44)

При этом остаются в силе уравнения (5.7) и (5.8), оп­ределяющие особенности протекания волновых адиа­батных процессов в термодинамической системе, а так­же соотношения для определения удельных теплоемкостей (5.18)-(5.20).

Использование тождества термодинамики (5.36) фак­тически означает, что модель идеального газа и уравне­ние состояния идеального газа в форме Клапейрона мо­гут применяться в ней лишь в качестве исключения при оценочных расчетах только газообразных ТДС в достаточно узком диапазоне температур и давлений. Во всех остальных случаях (то есть для твердых, жидких, паро- или газообразных веществ, взаимодействующих с окружающей средой при любых значениях температуры давления), должно использоваться универсальное уравнение состояния ТДС.

В новой термодинамике могут широко использоваться зависимости статистической теории типа (5.22), так как они не противоречат физической сущности параметров состояния ТДС как вероятностных величин.


Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 45; ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ