Годовое изменение параметров Земли 9 страница
Но если быть последовательным до конца, то необходимо признать, что в таком случае любые соотношения классической термодинамики могут быть представлены в обобщенном виде. Фактически это означает, что любые соотношения КТД могут быть использованы для описания не только тепловых, но и механических, электромагнитных и гравитационных взаимодействий.
К сожалению, автору до сих пор не приходилось встречать применения таких параметров, как энтропия и абсолютная температура ни в механике, ни в оптике, ни в электродинамике, ни в каких-либо других не термодинамических теориях. Изложенное подводит к выводу о том, что классическая термодинамика, являясь по существу универсальной теорией природных взаимодействий, используется не в полную силу, по-видимому, вследствие ряда спорных и противоречивых обстоятельств, часть из которых отмечена в ходе данного анализа. Принципиально важным из них является проблема универсального уравнения состояния ТДС. Именно поэтому указанная проблема должна быть исследована особо.
5.2. Универсальное уравнение состояния
вещества термодинамической системы
Отсутствие в классической термодинамике универсального уравнения состояния — ТДС вовсе не означает, что такого уравнения не существует. Результаты некоторых [127] новейших исследований (не выходящих, однако, за рамки привычных представлений КТД) указывают на то, что вероятность существования универсального уравнения состояния ТДС чрезвычайно высока. Попытаемся отыскать это уравнение. Для этого запишем уравнение состояния реального газа (5.3) в виде [128]:
|
|
|
π = pv = Tz , (5.23)
где π – удельная потенциальная энергия реального газа. Из соотношения (5.23) следует, что в общем виде
π = f 1(p , v) = f 2(Tz). (5.24)
Дифференцируя все части этого соотношения, находим:
dπ = (dπ / dp)v dp + (dπ / dv)p dv = ( dπ / dT ) z dT + ( dπ / dz )Т dz . (5.25)
С другой стороны, дифференцируя все части равенства (5.23), получаем:
dπ = d ( pv )= d ( Tz ) (5.26)
или
dπ = vdp + pdv = zdT + Tdz . (5.26a)
Сравнивая равенства (5.25) с (4.26а), находим коэффициенты:
v = (dπ/dp)v; p = (dπ/dv)p;
z = (dπ/dT)z; T = (dπ/dz)Т . (5.27)
Представим равенство (5.26а) в виде:
Tdz – pdv = – zdT + vdp . (5.28)
Важно определить, являются ли обе части этого выражения полными дифференциалами? Для этого воспользуемся преобразованиями Лежандра. Прибавляя к обеим частям (5.28) полные дифференциалы, выраженные равенством (5.26), находим тождество:
|
|
|
Tdz + vdp = Tdz + vdp . (5.29)
Применяя теперь к тождеству (5.29) необходимое и достаточное условие полного дифференциала, получаем:
(dT/dp)z = (dv/dz)p. (5.30)
С учетом равенств (5.27) для коэффициентов Т и v из (5.30) находим:
d / dpz ∙(dπ / dz)Т = d / dzp ∙( dπ / dp )γ,
откуда, заменяя индексы Т → р, v → z , получаем:
d 2 π / dpdz = d 2 π/ dzdp .
Полученное выражение является известным математическим равенством. Поэтому можно заключить, что выражение (5.29), а следовательно и обе части выражения (5.28) являются полными дифференциалами. Применяя необходимое и достаточное условие полного дифференциала к обеим частям равенства (5.28), получаем:
(dT/dv)z = –(dp/dz)v, (5.31)
(dz/dp)T = –(dv/dT)p, (5.32)
Сравнивая уравнение (5.32) с уравнением Максвелла (5.15), находим [129]:
(ds / dp)Т = (dz / dp)Т = – (dv / dT)p .
Отсюда получаем:
(ds / dz)Т = ds / dz = 1.
Это означает, что dz – ds в процессе Т = const . Применяя вновь к соотношению (5.26а) преобразования Лежандра, вычитая из обеих его частей полные дифференциалы d(Tz)= d(pv), получаем тождество:
–zdT – pdv ≡ – zdT – pdv . (5.33)
|
|
|
Применяя к этому тождеству необходимое и достаточное условие полного дифференциала, получаем:
(dz/dv)T = (dp/dT)v. (5.34)
С учетом равенств (5.27) для z и р из равенства (5.34) получаем (заменяя индексы z → v, p → Т):
d / dv Т(dπ / dT)v = d / dTv ∙(dπ / dv)Т,
или
d 2 π/ dvdT = d 2 π/ dTdv .
Тем самым доказано, что выражение (5.33) также является полным дифференциалом.
Таким образом установлено, что все исследованные выражения (5.28), (5.29) и (5.33) являются полными дифференциалами. Необходимо, однако, доказать, что dz = ds не только в процессе Т = const , но и в процессах р = const и v = const .
Проще и нагляднее всего это можно сделать, если изобразить процесс Т = const в диаграмме T - S (рис. 70). Тогда расстояние между двумя точками 1, 2 на кривой Т = const дает равенство ∆ z = ∆ s . Если теперь через любую из точек, расположенных на кривой Т = const , провести кривые р = const и v = const , то для соответствующих точек 1, 2 на этих кривых также окажется, что ∆ z = ∆ s . Переходя к бесконечно малым, получим dz = ds .
Тот же результат можно получить, если сравнить полные дифференциалы:
du = Т ds – pdv, (5.1)
di = Тds + vdp, (5.12)
|
|
|
du ' = Тdz – pdv, (5.28)
di ' = Тdz + vdp, (5.29)
где du ', di ' – просто обозначения полных дифференциалов (5.28), (5.29).
Из выражений (5.1), (5.28) для процесса v = const находим:
(du/ds)v = (du'/dz)v = Т .
Отсюда следует:
du / ds = du '/ dz .
Подставляя в числители этого выражения соотношение (5.1), (5.28), получаем dz = ds .
|
|
Аналогичным образом с помощью равенств (5.12), (5.29)можно показать, что в процессе р = const также dz = ds . Это свидетельствует о том, что dz = ds в любых термодинамических процессах. Поэтому, интегрируя равенство dz = ds в пределах 1 - 2 состояния ТДС, в каких-либо процессах (Т = const , p = const или v = const ), находим с учетомобо- Рис. 70. значения z = Rα (где R – const ):
z 2 – z 1 = s 2 – s 1 = R ( α 1 – α 2 ). (5.35)
В графическом изображении (рис. 71) равенство (5.35) представляет собой уравнение прямых, проходящих в координатах z – α и s – αчерез начала координат и точки 1 и 2 под одинаковыми углами наклона φ = arctg(R) = const этих прямых к осям α. Общий вид уравнений этих прямых есть z = s = Rα .
С получением равенства z = S = Rα и с учетом уравнения (5.31), уравнение (5.23) принимает вид:
π = p v = Ts = Nt . (5.36)
Равенство (5.36) содержит пространственную (v)и временную (t)характеристики ТДС. В связи с этим излагаемая далее термодинамическая теория учитывает пространственно-временную сущность любых природных взаимодействий.
Прежде чем будет определена действительная роль уравнения (5.36) в термодинамике, проведем дополнтельную проверку, смысл которой заключается в том что если это уравнение не протии-воречит класссической термоди-намике, то с его помощью могут Рис. 71. быть получены любые из известных в КТД соотношений. Для примера с помощью уравнения (5.36) выведем равенство (5.20):
cp – cv = T ( dp / dT ) v ∙( dv / dT ) p . (a)
Дифференцируя первые три части уравнения (5.36), получаем:
dπ = pdv + vdp = Tds + sdT. (b)
Дифференцируя все части уравнения (b) по Т, сначала при р = const , а затем при v = const , и вычитая почленно полученные результаты, с учетом равенств (5.18) и (5.19) находим
(dπ / dT)p – (dπ / dT)v = p(dv / dT)p – v(dp / dT)v = T[(ds / dT)p – (ds / dT)v] = cp – cv . (c)
Применяя к выражению в квадратных скобках равенства (с) известную формулу математики [130]:
(dz / dx)u = (dz / dx)y + ( dz / dy)x ∙(dy / dx)u
и полагая в ней z ≡ s , x ≡ Т, и ≡ р и у ≡ v, получаем :
(ds/dT)p – (ds/dT)v = (ds/dv)T (dv/dT)p. (d)
Заменяя в выражении (d) с помощью уравнения Максвелла (5.17):
( ds / dv )Т = ( dp / dT ) v
и подставляя полученный результат в соотношение (с), получаем формулу (а).
Используя теперь равенство (а), получим формулу Майера (5.21):
cp – cv = R (е)
Полагая s = const в уравнении р v = Ts , находим производные ( dp / dT ) v = s / v ; ( dv / dT ) p = s / p , подставляя которые в равенство (а), получаем
( ср — cv)s = Ts/v∙s/p = s = αR.
Отсюда при α = 1 следует формула Майера (е) для идеального газа.
Итак, проверка показала, что уравнение pv = Ts не противоречит классической термодинамике. Более детальные исследования также подтверждают этот вывод. Следовательно, уравнение (5.36) может теперь на законных основаниях использоваться в дальнейших выкладках.
Прежде всего, определим роль параметра s = α R = f ( p , T ) в этом уравнении. Поскольку газовая постоянная R = 8314/µ, [Дж/кг∙К°], где µ [кг/моль]— молекулярная масса вещества, то удельная энтропия
s = αR = α∙8314/µ = f ( p , T ), [Дж/кг∙К°]
есть параметр состояния ТДС, который устанавливает взаимосвязь между физическими (α = f(p , T))и химическими (µ)свойствами вещества термодинамической системы. В этом заключается одно из важнейших назначений удельной энтропии в термодинамике, чем и объясняется столь успешное ее применение в физической химии. С другой стороны, удельная энтропия соответствует удельной работе, производимой термодинамической системой над окружающей средой (либо окружающей средой над термодинамической системой) при изменении температуры на один градус, чем объясняется успешное применение термодинамики и в нехимических дисциплинах.
При анализе равенств (5.3), (5.5) и (5.6) было высказано предположение о том, что уравнение (5.3) может оказаться одинаково пригодным для описания состояния твердых, жидких, паро- или газообразных ТДС, то есть может оказаться в этом смысле универсальным.
Чтобы убедиться в этом проведем оценку величины параметра α = f ( p , T ), присутствующего в указанных равенствах для подобных веществ, находим:
α = w 2 / γRT = w 2 µ/γ∙8314Т.
Используя данные работы [122], расчетом по этой формуле находим:
• для стали: (Т = 293Ко; γ = 1; µ = 56 кг/моль; w = 5130 м/с), α = 605;
• для воды: (Т= 293 K °, γ = 1; µ = 18 кг/моль; w = 1505 м/с), α= 16,74;
• для газообразного водорода: (Т = 293К°; γ = 1,4; µ = 2 кг/ моль; w = 1505 м/с), α = 1;
• для водяного пара в критической точке: (Т = 647,3 К°; γ = 1; µ =18 кг/моль; w = 260 м/с), α = 0,224.
Эти примеры обнаруживают значительные расхождения в величинах параметра α = f(p , T)в зависимости от фазового состояния рассмотренных веществ. Они, в частности, свидетельствуют о сжимаемости твердых и жидких тел. С другой стороны, они показывают, что равенства (5.5), (5.6), содержащие этот параметр, пригодны для расчетов квадрата скорости звука в любых веществах. Следовательно, такой же универсальностью обладает равенство (5.3), а также и уравнение (5.36). Присутствие в уравнении (5.36) удельной энтропии, как наиболее общего параметра состояния ТДС, позволяет считать это уравнение универсальным уравнением состояния ТДС, находящейся в твердом, жидком, паро- или газообразном состояниях. В связи с этим уравнение (5.36) приобретает значение тождества термодинамики.
5.3. Система законов
новой термодинамики
Располагая тождеством термодинамики, можно уточнить математические выражения и физический смысл основных законов новой термодинамики. Дифференцируя все части тождества (5.36), получаем:
dπ = pdv + vdp = Tds + sdT = Ndt + tdN .
Отсюда находим:
Tds – pdv = –sdT + vdp = Tds – Ndt = – sdT + tdN . (5.37)
Учитывая равенства (5.1), (5.10) и (5.11), выражение (5.37) можно представить в виде
du = dg = Тds – pdv = – sdT + vdp = Tds – Ndt = – sdT + tdN =
= δq – δl = – δqTp + δlTp = 0 (5.38)
где δqTp и δ lTp , – удельные теплота трения и работа трения микрочастиц в веществе термодинамической системы.
Равенство нулю выражения (5.38) следует из существования принципа эквивалентности теплоты и работы, одинаково справедливого для процессов внешнего и внутреннего энергообменов. Оно вытекает также из равенств (5.27)÷(5.34). Соотношение (5.38) представляет собой развернутое математическое выражение первого закона новой термодинамики.
Физическая сущность этого закона заключается в том, что при любых взаимодействиях ТДС с окружаю щей средой внешний и внутренний энергообмены, про исходящие в термодинамической системе, взаимно скомпенсированы.
Из первого закона новой термодинамики следуют три самостоятельных группы равенств:
du = dg =0 (5.39)
δq = δl = Tds = pdv = Ndt , (5.40)
δgTp = δlTp = sdT = vdp = tdN . (5.41)
Выражение (5.39) указывает на то, что при любых взаимодействиях термодинамической системы с окружающей средой удельные внутренняя энергия и свободная энтальпия ТДС остаются постоянными.
В связи с тем, что du = dg = 0, то с учетом равенств (4.40) и (5.41), приобретают расширенные математические формулировки и выражения полных дифференциалов (5.12), (5.13) для:
удельной энтальпии
di = Tds + vdp = Tds + sdT = Tds + Ndt = pdv + sdT = pdv + vdp = Ndt + vdp = Ndt + sdT = δ q +δ lTp = δ q + δ qTp = δl + δ gT р ; (5.42)
удельной свободной энергии
df = – sdT – pdv = – sdT – Tds = – sdT – tdN = –vdp – pdv = – tdN – pdv = – tdN – Tds = –δ qTp – δ l = –δ qTp – δ g = –δ lTp – δl. (5.43)
Таким образом, в новой термодинамике di = – df . Соотношение (5.6) принимает вид:
ns = w 2 = γpv = γTαR = γTs = ( dp / dρ ) s . (5.44)
При этом остаются в силе уравнения (5.7) и (5.8), определяющие особенности протекания волновых адиабатных процессов в термодинамической системе, а также соотношения для определения удельных теплоемкостей (5.18)-(5.20).
Использование тождества термодинамики (5.36) фактически означает, что модель идеального газа и уравнение состояния идеального газа в форме Клапейрона могут применяться в ней лишь в качестве исключения при оценочных расчетах только газообразных ТДС в достаточно узком диапазоне температур и давлений. Во всех остальных случаях (то есть для твердых, жидких, паро- или газообразных веществ, взаимодействующих с окружающей средой при любых значениях температуры давления), должно использоваться универсальное уравнение состояния ТДС.
В новой термодинамике могут широко использоваться зависимости статистической теории типа (5.22), так как они не противоречат физической сущности параметров состояния ТДС как вероятностных величин.
Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 345; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!