ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ.
4.1. СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ
Теплота образования – важнейшая энергетическая характеристика вещества. Значения теплот образования исходных субстратов и продуктов реакции определяют тепловые эффекты всех химических процессов. В экспериментальной термохимии органических веществ особо выделяют реакции сгорания как своеобразный базовый процесс для измерения теплот образования.
Как известно, процессы образования и сгорания связаны друг с другом термодинамическим циклом [5]
Элементы → Продукты сгорания (IV)
| ↑
∟→ Вещество __|
Отсюда следует, что теплоты образования и сгорания связаны строгими соотношениями.
В термодинамическом представлении:
ΔHf (или ΔHО) + ΔHB = ΔHB Э, (4.1.)
Где ΔHf (ΔHО) – тепловой эффект образования вещества, Дж/моль;
ΔHB – тепловой эффект сгорания вещества, Дж/моль;
ΔHBЭ – тепловой эффект сгорания элементов, Дж/моль.
В теплофизическом представлении:
Qf (или QО) + QСГ = QСГЭ, (4.2.)
Где Qf (QО) = [-ΔHf (ΔHО)] – теплота образования вещества, Дж/моль;
|
|
|
QСГ = - ΔHСГ – теплота сгорания вещества, Дж/моль;
QСГЭ = -ΔHСГЭ – теплота сгорания элементов, Дж/моль.
Следовательно, тепловой эффект образования вещества находят из соотношения
ΔHf (ΔHО) ≡ ΔHСГЭ - ΔHСГ ≡ QСГ - QСГЭ (4.3.)
Приводимые в справочной литературе данные о теплотах образования и сгорания – [ΔHf (ΔHО); QВ P – (постоянное давление); QВV – (постоянный объём)], как правило, относятся к стандартным условиям.
ìР = 101325 Па (1 физическая атмосфера);
îТ = 298,15 К (25,00 ОС).
Таблица 4.1 - Стандартные термохимические продукты сгорания для неорганических веществ
| Вещество | N2 Г | Cl2 Г | F2 Г | Br2 Г | H2O Ж | H2O Г | CO2 | SО2 Г | P4O10 |
| -ΔHf298 (ΔHО298), кДж/моль | 0* | 0* | 0* | 0* | 286,0 ±0,2 | 242,0 ±0,2 | 393,51 ±0,05 | 297,1 ±0,1 | 2986KIII 3044аморф 3084стек |
Примечание * - термохимическое определение
4.2. РАСЧЁТЫ ТЕПЛОТ СГОРАНИЯ ПО ЭМПИРИЧЕСКИМ СООТНОШЕНИЯМ
Ограниченность экспериментальных данных приводит к необходимости широко использовать эмпирические расчётные методы для нахождения теплот образования и сгорания. Все эти методы являются инкрементными. В них сначала по определённому массиву экспериментальных данных находят структурные поправки - инкременты; затем эти инкременты эктраполируют, используя для расчёта свойств других веществ. Наиболее распространены два метода: метод Коновалова - для идеальногазового состояния; метод Свентославского-Караша для органических жидкостей.
|
|
|
МЕТОД СВЕНТОСЛАВСКОГО-КАРАША.
Метод исходит из следующих основных положений.
1. Для описания окисления принята стандартная реакция
Вещество → СО2 (Г) + Н2О(Ж) + N2(Г) + SO2 (Г) (V)
2. Степень окисления элементов – галогенов, серы S4+ и S6+; азота N3+ и N5+ - не изменяется.
3. Стандартный тепловой эффект переноса электрона составляет QЭЛ = 109,1 кДж/моль.
4. Электроотрицательные атомы «связывают» следующее число электронов
Кислород ì пероксиды…………………………………………..1
îиные структурные группы………………………… 2
Сера S6+ …………………………………………………………..1
Азот N3+ и N5+…………………………………………………….. 1
Галогены F, Cl, Br, J ……………………………………………. 1
5. Каждый структурный фрагмент характеризуется своей поправкой - ζ
|
|
|
Т. о., теплота сгорания органического вещества в идеальножидкостном состоянии вычисляется по формуле
[-ΔHСГ ]= [QСГP ] кДж/моль = 109,1 [4C + H – mO - S6+ - P5+ - N5 - Hal] + Σ nizI (4.4)
Где С – суммарное число атомов углерода;
Н – суммарное число атомов водорода;
О – суммарное число атомов кислорода;
m = 1 – для пероксидов и гидропероксидов;
2 – для всех остальных кислородсодержащих групп;
S6 – число атомов окисленной серы (сульфогруппы, сульфохлориды, сульфамиды);
P5+– число атомов окисленного фосфора (фосфатиды, соли фосфония);
N5+– число С-нитрогрупп (N5+=0 для нитроаминов, солей и эфиров азотной кислоты);
Hal - суммарное число атомов галогенов;
zI – поправки на структуру типа i;
ni – число одноименных структур i.
Основная формула (4.4) хорошо описывает свойства алканов, циклоалканов, бензоидных углеводородов; их гало-, амино- и нитропроизводных. Однако нужно иметь в виду, что расчёты теплот сгорания органических веществ в жидкой фазе имеют среднюю абсолютную погрешность D(QСГ)= ± (5...50) кДж/моль. Как следствие, ошибки в расчётах тепловых эффектов реакций имеют тот же порядок, т.е., сравнимы с их собственными значениями (как правило: |QР|=|DНР|<200 кДж/моль).
|
|
|
Точность расчётов существенно повышается при использовании принципа линейности энергий и свободных энергий (ЛЭСЭ)[Киреев]. Сущность его заключается в том. что изменения энергий и свободных энергий для веществ близкой структуры - гомологов, замещённых производных одного структурного ядра - и в реакциях с участием таких веществ могут быть выражены друг через друга посредством линейных соотношений. Конкретный вариант называется методом группового сравнения реакций. Т.е., если выбрать некое базовое вещество среди группы ему подобных (группа называется реакционной серией), то для любого вещества I из серии справедливо:
QСГ I = QСГ(эт) + 109,1 (4DС + DН -DР) + DSzI (4.5)
где DС, DН, DР, DSzI - изменения числа атомных и структурных инкрементов по методу Караша.
В качестве базового всегда следует искать вещество с наиболее близкой структурой, для которого известно QСГ. Если искомое базовое вещество твёрдое, необходимо прибавить значение теплоты плавления.
Таблица 4.2- Инкременты для расчётов по методу Свентославского-Караша (вычислены по даным [])
| Структурный фрагмент | Значение поправки z,, кДж/моль | Структурный фрагмент | Значение поправки z, кДж/моль |
| Углеводороды | |||
| Третичный sp3-углерод | -3 | Циклогексен и циклопентен | 42,8 |
| Четвертичный sp3-углерод | -4 | Этинил –СºСН | 193,0 |
| Связь Ar-Alk –перв. | -12,7 | Этин R–СºС-R | 188,6 |
| Винил –СН=СН2 в алифат-х соединениях | 79 | Диен –СН=СН-СН=СН- | 106,2 |
| Цис –СН=СН- | 69,5 | Этинилен –СН=СН-СНºСН | 138,8 |
| Транс –СН=СН- | 66,0 | Алленил –С=С=СН2 | 194 |
| Связь Ar-Alk –втор. | -15,7 | Связь Ar-С- Alk –трет. | -20,3 |
| Связь Ar- Ar | -46,8 | Циклобутановое кольцо | 102,7 |
| Фенил, фенилен | -4,8 | Нафтил | -60,5 |
| Связь Ar–СН=СН2 | 36,5 | Связь Ar–СºСН | 144 |
| Цис- Ar–СН=СН- Ar | -13,8 | Транс- Ar–СН=СН- Ar | -17,5 |
| Кислородссодержащие соединения | |||
| Спирты первичные | -54,4 | Кислоты карбоновые Алифатические С2-С10 | 2,0 |
| Спирты вторичные | -27,2 | ||
| Спирты третичные | -14,7 | Кислоты карбоновые ароматические | 3,3 |
| Фенолы | -14,2 | ||
| 1-Нафтолы | -27,8 | Ангидриды алифатических карбоновых кислот | 62,0 |
| 2-Нафтолы | -35 | ||
Окончание таблицы 4.2.
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Альдегиды алифатические | -54,4 | Ангидриды ароматических карбоновых кислот | 41,1 | ||
| Альдегиды ароматические | -33,5 | ||||
| Кетоны алифатические | 45 | 2-Оксикислоты | 27,2 | ||
| Кетоны ароматические | 77 | 2-Кетокислоты | 54,4 | ||
| Кетоны жирноароматические | 8,5 | Эфиры сложные AlkCOO-Alk’ | 44,0 | ||
| a-Дикетоны RCO-COR’ | 104,0 | Эфиры сложные AlkCOO-Ar | 33,5 | ||
| Эфиры простые алифатические | 108,3 | Эфиры сложные ArCOO-Ar | 21,5 | ||
| Эфиры простые ароматические | 28,0 | Эфиры сложные ArCOO-Alk | 23,5 | ||
| Эфиры простые смешанные | 69,5 | Лактоны с 5- и 6-членным циклом | 53,2 | ||
| Гидропероксиды первичные R-CH2OOH | 94 | Алкилэпоксиды | 86 | ||
| Гидропероксиды вторичные R-CHOOH-R» | 92 | Надкислоты R-CO-OOH | 80 | ||
| Гидропероксиды третичные | 90 | Диацилпероксиды R-CO-OO-CO-R | 150 | ||
| Аллилгидропероксиды RHC=CH-CH2OOH | 80 | Диалкилпероксиды R-OO-R | 160 | ||
| Азотсодержащие соединения | |||||
| Алифатические амины: первичные | 54,4 | Нитросоединения: алифатические | -38 | ||
| вторичные | 81,6 | ароматические | -54,4 | ||
| третичные | 108,9 | Амиды: алифатические | 27,2 | ||
| Ароматические амины: первичные | 27,2 | ароматические | -14,7 | ||
| вторичные | 54,4 | Гидразины | 27,2 | ||
| третичные | 81,6 | Арилиды Ar-NH-COR | -14,7 | ||
| Азот в цикле: пиперидин | 76 | Нитрилы: алифатические | 69,1 | ||
| пиридин | -2 | ароматические | 41,9 | ||
| пирролидин | 104 | Изонитрилы | 138,6 | ||
| пиррол | 90,8 |
| |||
| хинолин | 10 |
| |||
| Галогенсодержащие соединения | |||||
| Алкилхлориды: первичные | 58,5 | Алкилбромиды: первичные | 98,5 | ||
| вторичные | 44,5 | вторичные | 87,5 | ||
| третичные | 30 | третичные | 79,5 | ||
| Арилхлориды | 32,0 | Арилбромиды | 82,0 | ||
| Хлорангидриды карбоновых кислот | 210 | Бромангидриды карбоновых кислот | 180 | ||
| Алкилйодиды: первичные | 167,5 | Арилйодиды | 134,5 | ||
|
|
| ||||
ТЕПЛОЁМКОСТЬ.
Теплоёмкость, наряду с теплотой образования – важнейшее термохимическое свойство вещества. Физика выделяет для любого состояния вещества четыре вида теплоёмкости.
1. Теплоёмкость при постоянном объёме – изохорная: СV = (¶E/¶T)V = (dU/dT).
2. Теплоёмкость при постоянном давлении – изобарная: СР = (¶E/¶T)Р = (dН/dT).
3. Теплоёмкость на линии насыщения Сs = (dНsL /dT).
4. Политропическая теплоёмкость СР >С= (dE/dT)> СV.
В практике ХП БАВ почти все процессы проводят при постоянном давлении; поэтому наибольшее значение имеет СР. В литературе приведены обширные данные о теплоёмкости жидкостей и газов; данных о теплоёмкости твёрдых веществ значительно меньше [1-5].
Температурную зависимость теплоёмкости обычно выражают полиномами вида
СР = a + bT + cT2 + dT3–органические вещества;
СР = a + bT + c*/T2 – неорганические вещества;
5.1. ТЕПЛОЁМКОСТЬ ГАЗОВ
Таблица – Изобарная теплоёмкость реальных газов
| Вещество | Молярная масса, кг/кмоль | CP, 298 Дж моль.К | Коэффициенты полнома | Диапазон температур, К | |||
| a | b | c/c* | d | ||||
| Бром, Br2 | 159,98 | 37,35 | 0,50 | -1,26 | - | 330…1600 | |
| Бромоводород, НBr | 80,99 | 26,17 | 5,86 | 1,09 | - | 298…1600 | |
| Окись углерода, СО | 28,01 | 28,43 | 4,10 | -0,46 | - | 298…2500 | |
| Фосген, COCl2 | 99,11 | 71,05 | 6,87 | -11,05 | - | 298…2000 | |
| Cероокись углерода, СОS | 60,01 | 47,44 | 9,13 | -7,66 | - | 298…1800 | |
| Двуокись углерода, СО2 | 44,02 | 44,17 | 9,04 | -8,54 | - | 298…2500 | |
| Cероуглерод, СS2 | 76,11 | 52,12 | 6,70 | -7,54 | - | 298…1800 | |
| Циановодород , HCN | 27,03 | 39,40 | 11,30 | -6,03 | - | 298…2500 | |
| Фтороводород, HF | 20,01 | 26,92 | 3,43 | 1,09 | - | 298…2000 | |
| Вода, H2O | 18,02 | 30,02 | 10,72 | 0,33 | - | 298…2500 | |
| Хлороводород, HCl | 36,46 | 26,54 | 4,61 | 1,09 | - | 298…2000 | |
| Аммиак, NH3 | 17,04 | 29,77 | 25,12 | -1,55 | - | 298…1800 | |
| Гидразин, N2H4 | 32,06 | 64,778 | 29,47 | -6,99 | - | 298…1800 | |
| Недокись азота, N2О | 44,00 | 45,72 | 8,62 | -8,54 | - | 298…2000 | |
| Окись азота, NО | 30,01 | 29,43 | 3,85 | -0,58 | - | 298…2500 | |
| Двуокись азота, NО2 | 46,00 | 42,16 | 9,55 | -6,99 | - | 298…2000 | |
| Тетраокись азота, N2О4 | 92,01 | 83,94 | 39,37 | -14,90 | - | 298…1000 | |
| Нитрозилхлорид, ClNO | 65,45 | - | 44,92 | 7,70 | -6,954 | - | 298…2000 |
| Фосфин, PH3 | 32,00 | 38,14 | 11,97 | -7,16 | - | 298…2000 | |
| Оксохлорид фосфора, POCl3 | 153,33 | 92,61 | 15,07 | -11,26 | - | 298…1000 | |
| Кислород, О2 | 32,00 | ||||||
| Озон, О3 | 47,99 | 47,02 | 8,04 | -9,04 | - | 298…1500 | |
5.2. ТЕПЛОЁМКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
Существует ряд корреляций для расчёта теплоёмкостей жидкостей. В данном пособии предлагаются два метода: Чью-Свенсона и Миссенара. Метод Чью-Свенсона считается более точным [погрешность (1…3) %], но данные приведены только к температуре 20 ОС. Метод Миссенара имеет погрешность (3…5) %], но применим в диапазоне температур от (-25) до 100 ОС, - в чём его несомненное достоинство.
СР = S nIxI (1)
где xI - групповой инкремент I-й группы, Дж/моль.К
Таблица 1 - Групповые составляющие для расчёта теплоёмкостей по методу Миссенара, Дж/моль.К
| Группа | Температура ОС | |||||
| - 25 | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 | |
| -Н | 12,56 | 13,40 | 14,65 | 15,50 | 16,75 | 18,85 |
| -CH3 | 38,52 | 39,99 | 41,66 | 43,54 | 10,95 | 11,6 |
| -CH2- | 27,22 | 27,63 | 28,26 | 29,10 | 29,94 | 30,98 |
| -CH | 20,94 | 23,86 | 24,91 | 25,75 | 26,59 | 20,62 |
| C | 8,37 | 8,37 | 8,37 | 8,37 | 8,37 | 8,37 |
| -CºC- | 46,06 | 46,06 | 46,06 | 46,06 | - | - |
| -O- | 28,89 | 29,31 | 29,73 | 30,15 | 30,57 | 30,98 |
| -CO- (кетон) | 41,87 | 42,71 | 43,54 | 44,38 | 45,22 | 46,06 |
| -OH | 27,22 | 33,50 | 43,96 | 52,34 | 61,76 | 71,18 |
| -COO- (сложный эфир) | 56,52 | 57,78 | 59,04 | 61,13 | 63,22 | 64,90 |
| -COOH | 71,18 | 74,11 | 78,72 | 83,74 | 90,02 | 94,21 |
| -NH2 | 58,62 | 58,62 | 62,81 | 66,99 | - | - |
| -NH- | 51,08 | 51,08 | 51,08 | - | - | - |
| -N= | 8,37 | 8,37 | 8,37 | - | - | - |
| -CN | 56,11 | 56,52 | 56,94 | - | - | - |
| -NO2 | 64,48 | 64,90 | 65,74 | 66,99 | 68,25 | - |
| -NH-NH- | 79,55 | 79,55 | 79,55 | - | - | - |
| C6H5 (фенил) | 108,86 | 113,05 | 117,24 | 123,52 | 129,80 | 136,08 |
| C10H7 (нафтил) | 180,04 | 184,23 | 188,42 | 196,79 | 205,16 | 213,54 |
| -F | 24,28 | 24,28 | 25,12 | 25,96 | 27,01 | 28,26 |
| -Cl | 28,89 | 29,31 | 29,73 | 30,15 | 30,77 | 31,40 |
| -Br | 35,17 | 35,59 | 36,01 | 36,43 | 37,26 | 38,10 |
| -J | 39,36 | 39,78 | 40,40 | 41,03 | - | - |
| -S- | 37,26 | 37,68 | 38,52 | 39,36 | - | - |
ТЕПЛОЁМКОСТЬ ПРИ ИНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Теплоёмкость при температурах, существенно отличных от стандартных, можно вычислить по соотношениям, основанным на принципе соответственных состояний.
Уравнение Штернлинга-Брауна
СРТ= СРО + R (0,5+ 2,2w)[3,67 + 11,64(1-Tr)4 + 0,634(1- Tr) -1]
Уравнение Бонди
СРТ= СРО + R{2,56 + 0,436(1- Tr) –1 + w[2,91 (1-Tr)1/3/ Tr + 0,296 (1- Tr) -1]
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
С достаточной для технических расчётов точностью теплоёмкости смесей можно найти по принципу аддитивности.
Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 4529; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!