Химические источники тока
Химическими источниками тока (ХИТ) называются электрохимические устройства, в результате работы которых свободная энергия окислительно - восстановительных процессов ( Δ G) превращается в электрическую энергию. К ним относятся гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы [1, 3]. Во всех видах химических источников тока используются электролиты – водные, неводные, твердые.
Гальванические элементы (ГЭ) относятся к необратимым ХИТ (в отличие от аккумуляторов). Они состоят из двух электродов, имеющих различный электродный потенциал; электролита, который дает возможность перемещаться ионам от одного электрода к другому; и металлического проводника электронов, по которому движется направленный поток электронов, то есть возникает постоянный электрический ток.
В основе работы гальванических элементов и аккумуляторов, а также в основе электрохимической коррозии металлов лежит пространственное разделение полуреакций окисления и восстановления, которые в таких системах протекают на разных электродах (аноде и катоде соответственно).
Анодом (отрицательно заряженным электродом)является металлический электрод с большим избытком электронов на поверхности при контакте с раствором электролита, более активный химически (т.е. с меньшим значением электродного потенциала).
При замыкании внешней и внутренней электрической цепи избыток электронов с анода “стекает” на катод (положительно заряженный электрод с меньшим избытком электронов и с более высоким значением электродного потенциала ). В результате равновесие смещается в сторону окисления металла анода – выходу ионов металла с поверхности электрода в раствор электролита, восполнению концентрации свободных электронов на металле-аноде и их постоянному направленному потоку во внешней цепи, т.е. появлению в ней электрического тока. Принцип работы ГЭ описывается двумя электродными процессами (полуреакциями) – анодным и катодным.
|
|
|
Анодный процесс – окисление металла:
M - ne ® Mn+.
Поэтому электродный потенциал анода (ЕА) определяется природой металла и концентрацией потенциалопределяющих ионов в растворе, т.е. ионов данного металла [Mn+] в случае простой (некомплексной) соли. Если их концентрация отличается от стандартной (т.е. не равна 1 моль/л), то значение ЕА можно рассчитать по уравнению Нернста для металлического электрода (уравнение 1.3.).
Катод, на который “стекает” избыток электронов по внешнему проводнику, становится местом, на котором идет восстановление молекул или ионов окислителя, содержащегося в растворе электролита в катодном пространстве (отделенном от анодного пространства полупроницаемой мембраной). Поэтому электродный потенциал катода (ЕК) определяется окислительно-восстановительным потенциалом присутствующего в растворе окислителя и не зависит от природы материала катода (металла), если окислитель в растворе – не ионы данного металла.
|
|
|
В водных растворах электролитов потенциал катода может зависеть от концентрации ионов водорода [H+] или гидроксила [OH-], т.е. от рН водного раствора; от парциального давления окислителя-газа, имеющего доступ к поверхности катода.
Катодный процесс – восстановление ионов или молекул окислителя, присутствующего в растворе:
окислитель + ne ® восстановленная форма.
В зависимости от природы электролита (в частности, в катодном пространстве), т.е. от типа гальванического элемента (см. лекции и пособие [2]), на катоде протекают обычно следующие полуреакции восстановления.
В ГЭ 1-го рода (элемент Даниэля-Якоби) катодная реакция – восстановление на металле-катоде катионов этого металла из раствора его соли:
Mn+ + ne ↔ M0. (1.15а)
В ГЭ 2-го рода (элемент Вольта) катодные реакции - восстановление катионов водорода до водорода из раствора кислоты (рН < 7):
2Н+ +2e ↔ H2(газ) (1.15б)
или восстановление молекул воды до водорода из нейтральных и щелочных растворов (рН ≥ 7):
|
|
|
2Н2О + 2e ↔ H2(газ) + 2OH-. (1.15в)
В ГЭ 3-го рода (концентрационных) концентрация одинакового электролита (окислителя) в катодном пространстве должна быть больше, чем в анодном (за счет этого достигается соотношение ЕК > EA), и возможна любая из указанных выше катодных реакций в зависимости от природы электролита.
Если электролит сложный (содержит несколько возможных окислителей), то в первую очередь на катоде будет восстанавливаться окислитель с максимальным значением электродного (окислительно-восстановительного) потенциала, т.к. в этом случае ΔGОВР < 0 минимальна (уравнение 1.12), а электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента будет максимальной.
Максимальная ЭДС гальванического элемента (мера максимальной электрической работы Аэл) определяется разностью:
ЭДС = (Е К – Е А ) = - D G ОВР / n F = Аэл / nF (1.16)
и уменьшается в процессе работы гальванического элемента из-за увеличения ЕА (с увеличением концентрации катионов металла-анода при его окислении) и уменьшения ЕK (c уменьшением концентрации окислителя по мере его восстановления на катоде).
Термодинамическое условие химического равновесия ( D G ОВР = 0) соответствует условию разрядки гальванического элемента (ЭДС=0), то есть выравниванию электродных потенциалов катода и анода ЕК = ЕА. Это позволяет рассчитывать равновесные концентрации окисленной формы металла-анода в анодном пространстве и оставшегося окислителя в катодном пространстве при разрядке гальванического элемента.
|
|
|
Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 29; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!