Хлорорганические соединения (ХОС)- пестициды (ХОП).
3.2.1 Химическая опасность ХОС (ФХО, ТО).
Химическое строение и свойства галогенпроизводных ОС и их ярких представителей ХОС как класса химических веществ определяют их ФХО и ТО.
Химически большинство хлоросодержащих ОС инертны. По окисляющей способности «загрязняющие» элементы производных УВ располагаются в ряд: F,O, Cl(по убывающей). Поэтому замещение водорода на F в УВ приводит к существенному увеличению М. в. производных. Хлор обладает меньшей электроотрицательностью (по сравнению с F,O), но существенно большим размером атома (иона) и массой. Поэтому хлоросодержащие производные УВ слабо подвергаются разрушению кислородсодержащими веществами, химически инертны (стабильны и окислению и гидролизу). Будучи тяжелыми, они прекрасно сорбируются на клеточном уровне за счет:
1 – физических адсорбционных сил (дисперсионное взаимодействие мгновенных флуктуирующих диполей вращающихся электронов атомов ХОС и клеток);
2 – химических межмолекулярных сил (образование связей Cl – H по типу водородных межмолекулярных не может не влиять конкурентно на вторичные и др. структуры белков);
3 – коллоидно – химического взаимодействия (Cl поляризует структуры молекул УВ, повышает их растворимость в липидах, в полярной воде). Это приводит к концентрированию ХОС (особенно при наличии в клетке биологических ПАВ) на границах гидрофильной и липофильной фаз за счет ориентации мицеллообразования;
|
|
|
4 – химических реакций ХОС с важнейшими компонентами клеточных систем, которые нельзя исключить даже при химической инертности ХОС.
На результаты токсического действия галогенпроизводных УВ на организм оказывает существенное влияние структура УВ – загрязнителей, особенно наличие полиядерных аромапатических производных (ПАУ), их кислород – и азотсодержащих производных (альдегиды, кетоны, спирты, фенолы и т.д.). Это многочисленные представители (нафталин, антрацен, бенз(а)антрацен, пирен, бенз(а)пирен и др.). Все эти структуры характеризуются большими размерами, мощными стериоструктурными (даже «плоские» молекулы) эффектами влияния на проницаемость плазматических мембран клетки и других белковых, липидных и ферментных структур. Нарушения проницаемости клеточных мембран прекрасно сорбирующихся ХОС (особенно больших УВ каркасов), которые химически стабильны во внешней среде и в клетке, приводит к их огромной межфазной и внутриклеточной концентрации (до 105) – аккумуляции организмом, к многостороннему, в т.ч. и канцерогенному характеру ТД.
Физические свойства. ХОС – жидкие, вязкообразные или твердые вещества; отдельные – летучи (поражения парами!). В воде нерастворимы, растворимы хорошо в маслах, жирах. Прекрасно сорбируются. Химическая инертность определяет их применение как теплоносителей – охладителей (например: охлаждающие хлорорганические масла высоковольтных трансформаторов в жестких условиях температур и диэлектрических требований не окисляются в токопроводящие кислоты – электролиты), электроизоляторов. При невысокой насыщенности хлором ХОС горят или поддерживают горение, выделяя термически расщепленные с меньшей массой молекулы ХОС (и HCl, Cl2), еще более опасные своей летучестью и поражающим состоянием (пары, аэрозоли тлеющих и горящих мусоросвалок городов).
|
|
|
Технологическая и целевая специфика использования большинства галогенсодержащих летучих органических соединений (больше - фторхлор УВ: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, CFCl3, CF2Cl2 и др. более сложного строения) такова, что большая их часть поступает в атмосферу (сотни тысяч тонн в год) и около половины из них наиболее опасных для озонового слоя поднимаются в стратосферу. Рано или поздно, считают ученые все количество фторхлор УВ (около 10 млн. т) поступит в стратосферу. В последние два десятилетия темп, загрязнения ими атмосферы спал: их заменяют пропаном, бутаном, изобутаном, денатурированным спиртом и др. органическими растворителями, но экологически «хрен редьки не слаще».
|
|
|
При горении и тлении твердых отходов мусорных свалок образуются высокотоксичные полихлорированные бифенилы (ПХБ), дибензофураны (135 производных) и дибенздиоксины (7, 5 изомеров), известные своим канцерогенным хроническим действием.
Химически активные галогенуглеводороды (ГУВ). Однако не все фторхлор УВ химически инертны: исключение составляют те, которые содержат в молекуле гетероатомы N, P, As в трехвалентном состоянии или O, S в двухвалентном состоянии с неподеленными электронными парами. Это галогеналкил амины, -фосфины, -арсины, -оксиды и –сульфиды. Все они (и их галогенангидриды) – токсичные ФАВ, отдельные их представители рассматриваются в пособии. Металлы (As), атомы со свободными электронными парами и алкильными радикалами (N..R3, P..R3, O::R2, S::R2) являются донорами электронов с положительным индуктивным эффектом. Все галоиды обладают отрицательным индуктивным эффектом и притягивают к себе электроны ковалентной связи (сильнее водорода). Эти эффекты определяют полярность ковалентной связи (дипольный момент молекулы, зависящий от расстояния между атомами и величин зарядов на них). А полярность и поляризуемость связей определяет реакционоспособность (химическую активность) вещества.
|
|
|
Электроны подвижных неподеленных пар (р - электроны) не очень жестко связаны с атомом и могут смещаться от своего атома к другому. Это мезомерный эффект (эффект сопряжения) при нагнетании электронов (как в данном случае для электронных пар N××, O::, S::является донорным и обозначается символом + М). Он может облегчать (больше, чем индуктивный) отрыв (диссоциацию) атомов галогена от молекулы, как следствие определять высокую химическую активность.
Примерами таких ФАВ являются рассмотренные амины (раздражающее и др. ТД) или еще ярче - b,b¢,b¢¢- трихлортриэтиламины (азотистый); b,b¢- дихлордиэтилсульфид (сернистый) или аналогичный кислородный иприты; b - хлорэтилдихлорарсин (люизит) и аналогичные производные трехвалентного фосфора. Все они химически активны как галогеналкилы (за счет отрыва и замещения атома хлора) и как сульфид, оксид, амин, фосфин, арсин: N××(СН2СН2Cl); S::(СН2СН2Cl); As(СН2СН2Cl)Cl.
Их высокая химическая активность определила механизм и характер поражений: «лучшие» из всех известных ТХ по кожно – нарывному действию (КНД), универсальные клеточные и ферментные яды – бывшие боевые ОВ КНД всех развитых в военно – химическом отношении государств (см. отдельную главу).Их резорбтивное универсальное общеядовитое ТД сравнимо лишь с аналогичным действием на живые клетки тканей ИИ с лучеподобным действием
ТОХОС.
1. Характер ТД – многостороннее глубокое поражение многих жизненно - важных систем на клеточном уровне.
2. Токсичность высокая.
3. Особенности ТД: все пути поступления. Поражения от тяжелых хронических до острых летальных. Хорошо растворимы в липидах и парахиматозных тканях, аккумулируются.
4. Механизм ТД фактически рассмотрен выше в ФХО: цитотоксическое; терато- и мутагенное действие (вследствие нарушения генов без изменения наследственной структуры); генетические повреждения, канцерогенное действие. По мутагенной способности сравнимы с действием ИИ на ядро и хромосомы, как наиболее радиочувствительные компоненты клетки.
5. Симптомы поражения общие и индивидуальные – см. для приведенных фторхлорорганических соединений.
6. Меры ПМП – см. аналогично.
Ниже и в др. главах представлена характеристика важнейших ХОС (ХОП) и ГУВ.
3.2.2 ХОП – стойкие органические загрязнители (СОЗ).
СОЗ (Persistent organic pollutants (POPs)) давно известны, широко использовались как пестициды в с/х всех стран, а также как агенты различного технического назначения. Все они – хлорорганические соединения (ХОС).
Их особенности:
Ø высокотоксичны, химически стойкие и сохраняются в ОС десятки и сотни лет;
Ø поэтому они аккумулируются в пищевых цепях, присутствуют в организмах всех людей Земли (так, в жителях Сев. Америки найдено 177 представителей ХОС), обнаруживаются даже в «заповедных районах» (Антарктида и др., где нет техносферы);
Ø серьезный характер ТД на человека (нарушение репродукции клеток, гормональные, генетические мутации и врожденные дефекты; нарушения развития и снижения иммунитета, онкологические и др. заболевания);
Ø сильнейший вред наносят всему остальному живому.
Общественность и международные не правительственные организации, обеспокоенные этим поставили в 1994г вопрос об опасности распространения СОЗ, составим список из 12 самых опасных веществ:
1. Полихлорбифенилы (ПХБ, РСВ англ.)
2.Полихлордибенздиоксины (ПХДД, РСDD англ.)
3.Полихлордибензофураны (ПХДФ, РСDF англ.)
4.Алдрин
5.Диэлдрин
6.дихлордифенил трихлорэтан (ДДТ)
7.Эндрин
8.Хлордан
9.Гексахлорбензол (ГХБ, НСВ)
10. Мирекс
11. Токсафен
12. Гептахлор
Определены механизмы включения др. ХОС в список.
В мае 1995 г Руководящий совет экологических программ при ООН в своем решении предложил Межправительственному форуму по химической безопасности и неправительственным организациям при ООН объединить всю информацию о «грязной дюжине» загрязнителей и, особенно, об их действии на здоровье человека, на животных и растений, а так же изучить пути распространения этих веществ, их производство и использование и, по возможности, способствовать уменьшению или прекращению их распространения, используя альтернативные технологии.
В июне 1995г правительства Канады и Филиппин провели «интернациональную встречу экспертов» по СОЗ в Ванкувере, в которой принимали участие эксперты из 40 стран. На этой встрече было решено, что имеется достаточно научной информации о вредном действии СОЗ на здоровье людей и ОС, что бы запретить и ограничить некоторых СОЗ на национальном, региональном и международном уровне.
Аналогичное решение было принято в ноябре 1995г на встрече представителей 100 стран в Вашингтоне, посвященной защите морей, отмечена необходимость введения запретов на использование дюжины СОЗ и ликвидации их производств. Наконец в марте 1996г на встрече в Канберре на Межправительственном форуме по химической безопасности было принято решение о необходимости международного противодействия распространению 12 СОЗ.
Из 12 веществв списка СОЗ в 1960-70-х годах многие использовались в качестве пестицидов. В 1970-80-х годах во многих странах был введен запрет на их производство и применение. Однако из-за необычной устойчивости, способности накапливаться в жировых тканях человека, животных, птиц и рыб их опасное воздействие на ОС проявляется до сих пор.
В конце этой главы приведены ПДК этих веществ в воздухе, воде, почве, максимально допустимые уровни содержания (МДУ) или допустимой остаточной концентрации (ДОК) их в некоторых продуктах. Приведена также средняя смертельная доза препарата для животных ЛД50 и концентрация СК50 при заданной экспозиции (в парах и растворах).
Дата добавления: 2016-01-06; просмотров: 59; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!