Химический потенциал идеального газа

Системы переменного состава. Химический потенциал.

Важной характеристикой веществ, входящих в состав многокомпонентных систем является химический потенциал. Особенно часто он применяется при рассмотрении фазовых превращений и химических процессов.

До сих пор мы рассматривали закрытые системы. Участники химических реакций в таких системах рассматривались как индивидуальные вещества, не влияющие друг на друга. Это позволяло рассчитывать тепловые эффекты, изменение энтропии и термодинамические потенциалы, используя первое начало термодинамики:

и фундаментальное уравнение Гиббса для равновесных процессов в виде:

Последнее слагаемое представляет собой, так называемую полезную работу. Например, работу по созданию новой поверхности - σ∙dΩ, где σ – поверхностное натяжение, Ω – площадь поверхности, по перемещению электрического заряда - φ∙dq, где φ – электрический потенциал, q – заряд.

В этом уравнении изменение внутренней энергии системы выражено через сумму однотипно построенных произведений T, p, φ, σ, которые называются обобщенными силами, на S, V, Ω, q, которые называются обобщёнными координатами.

В качестве независимых переменных здесь выступают те величины, которые использованы в качестве координат при расшифровке теплоты и различных видов работ. Их называют естественными независимыми переменными для внутренней энергии.

Однако для реальных систем с взаимным влиянием одних участников реакции на свойства других такой идеализированный процесс становится неточным. Поэтому для открытых систем в первое начало термодинамики следует добавить еще одно слагаемое, которое должно характеризовать изменение внутренней энергии системы за счет изменения массы системы:

Химическую реакцию можно рассматривать как добавление в систему продуктов реакции и вывод из системы исходных веществ. Если изменяется количество i-того вещества - , то пропорционально этому количеству произойдет изменение внутренней энергии . Следует напомнить, что добавляемых веществ берутся со знаком плюс, а выводимых со знаком минус. На основании вышесказанного объединенное первое и второе начало термодинамики для равновесных процессов, если полезной работы не совершается ( =0) можно записать следующим образом:

Данное уравнение называется фундаментальным уравнением термодинамики. Коэффициент пропорциональности между и в данном выражении обозначается через .

Так как является функцией состояния, то полный дифференциал записывается как:

Из сопоставления данного выражения с фундаментальным уравнением термодинамики можно сказать, что

Частная производная внутренней энергии по числу молей данного компонента при постоянных V, S и количествах всех остальных компонентов называется химическим потенциалом . Он характеризует скорость изменения внутренней энергии при добавлении i-того вещества при постоянных V, S и количествах всех остальных компонентов.

Если вспомнить, что

H=U+pV – энтальпия

A=U-TS – энергия Гельмгольца или свободная энергия

G=U+pV-TS – энергия Гиббса или свободная энтальпия

и продифференцировать эти функции:

dH=dU + pdV + Vdp

dA=dU - TdS – SdT

dG=dU+ pdV + Vdp- TdS – SdT

то заменяя dU на из фундаментального уравнения термодинамики, можно получить

dH= TdS + Vdp +

dA= – SdT – pdV +

dG= – SdT + Vdp +

Из этих выражений следует, что химический потенциал можно выразить через любой термодинамический потенциал.

Поскольку обеспечить условие , а для твердых фаз сложно, а большинство процессов проводятся при , то наиболее часто в химии используется химический потенциал, выраженный через производную от энергии Гиббса системы по количеству i-того компонента при постоянных T , p и числах молей остальных компонентов:

С практической точки зрения: химическим потенциалом i -того компонента называется величина численно равная изменению энергии Гиббса системы при добавлении 1 моль этого вещества в условиях постоянной температуры и давления к настолько большому количеству смеси, чтобы состав ее при этом практически не изменился.

Химический потенциал является интенсивной величиной, т.е. не зависит от количества вещества, но в отличие от других интенсивных параметров системы, таких как T , p , φ, σ и т.д. химический потенциал нельзя измерить непосредственно. Как интенсивная величина, химический потенциал определяет направление процесса перераспределения числа молей в системе (т.е. направление химического процесса).

Для сложной системы переменного состава

;

при первые два члена в правой части уравнения становятся равными 0 и тогда:

Согласно 2-ому закону термодинамики критерием состояния равновесия и направления хим. процесса при является

Тогда для состояния равновесия:

а для самопроизвольного процесса:

Рассмотрим применение этих критериев для конкретного процесса – фазового перехода:

Пусть моль того компонента переходит из фазы a в фазу b. Тогда

Очевидно, что сколько моль того компонента уходит из фазы a столько же моль того компонента приходит в фазу b, т.е.

Тогда:

или

Т.к. то из предыдущего выражения следует:

Знак > относится к самопроизвольному процессу, а знак = к равновесию, т.е. при фазовых переходах вещество будет переходить самопроизвольно из фазы с большим значением химического потенциала того компонента в фазу с меньшей величиной химического потенциала . И этот перенос вещества будет продолжаться до тех пор, пока не установится новое состояние равновесия, когда .

Таким образом, химический потенциал является движущей силой любого химического процесса в системах переменного состава. Полученное соотношение служит важнейшим критерием фазового равновесия, а именно, при равновесии нескольких фаз химический потенциал каждого компонента во всех фазах системы одинаков.

Частные производные от экстенсивных свойств (V , U , G , A , S и т.п.) по n_iпри постоянстве T , p , n _j называются парциально-молярными величинами. Поэтому химический потенциал является еще и парциально-молярной энергией Гиббса (Часто обозначаетсяḠ_i).

При

а функция G ( n ₁ , n ₂ ,… n_i ) обладает тем свойством, что при увеличении количества молей всех компонентов в одинаковое число, раз изобарно-изотермический потенциал увеличивается во столько же раз, т.е. является однородной функцией первого порядка. Действительно, увеличение массы системы в k раз при приведет к увеличениюэнергии Гиббса G=U+pV-TS тоже в k раз, так как U, V, S увеличиваются в k раз каждая. Поэтому вышеприведенное уравнение можно проинтегрировать по общей массе при постоянном составе:

Константа интегрирования равна нулю, так как, если все n_i равны нулю, то и энергия Гиббса тоже равна нулю. Для индивидуального вещества химический потенциал из этой формулы можно выразить как:

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен молярной энергии Гиббса.

В общем же случае химический потенциал показывает вклад моля данного компонента в изобарно-изотермический потенциал системы.

Химический потенциал идеального газа

Для индивидуального идеального газа

μ=G/n=G =U+pV-TS=H- TS,

где черта показывает, что соответствующие величины относятся к одному молю вещества.

Из полученного выражения вытекает, что все ранее полученные формулы зависимостей энергии Гиббса от естественных переменных справедливы и для мольной энергии Гиббса, т.е. для химического потенциала. Так при

dG = d μ = Vdp –RTdlnp,

отсюда следует, что

где μ⁰(T) химический потенциал одного моля идеального газа при температуре T и давлении 1 атм., а безразмерная величина. Очень часто записывают , где и памятуя, что давление в этой формуле подставляется в атм.

Для компонента i в смеси идеальных газов химический потенциал выражается формулой:

где парциальное давление компонента i в смеси. Выражая его через общее давление и мольную долю x_i , получим выражение для зависимости химического потенциала i-того компонента от мольной доли:

где - химический потенциал идеального газа при x_i =1, т.е. в индивидуальном состоянии, температуре T и давлении p .

Если необходима зависимость химического потенциала от концентрации, то выражая парциальное давление через концентрацию по уравнению состояния идеального газа можно получить:

где - химический потенциал идеального газа при температуре T и концентрации с _i = 1 моль/л, что соответствует давлению p_i = RT (в атм.).

Следует подчеркнуть что абсолютное значение химического потенциала, также как и внутренней энергии, энергии Гиббса и Гельмгольца, а также энтальпии определить невозможно.

Для реальных газов найти аналитическую зависимость химического потенциала от давления часто невозможно или зта зависимость получается громоздкой. Поэтому для реальных систем в термодинамике используют метод активностей предложенный Льюисом. В нем вместо давления вводится новая термодинамическая величина – летучесть или фугитивность f (a для растворов активности), которая подбирается так, чтобы выражение для химического потенциала сохранило тот же вид, что и в случае идеального газа.

Фугитивностью называется термодинамическая величина, подстановка которой вместо давления в формулу для химического потенциала делает ее справедливой для реального газа.

Для индивидуального газа:

, ,

стандартное состояние реального газа:

для компонента газовой смеси

Для однозначного определения необходимо подчинить фугитивность дополнительному условию. Это условие удобно выбрать так, чтобы когда реальный газ близок по своим свойствам к идеальному, его фугитивность превращалась в давление.

Часто используется безразмерная величина , называемая коэффициентом фугитивности, которая характеризует меру отклонения свойств реального газа от идеального. Для идеального газа фугитивность обращается в давление. При р→0 свойства реальных газов приближаются к свойствам идеального и γ→1. Коэффициенты фугитивности можно вычислить, например, с помощью метода соответственных состояний, согласно которому коэффициенты фугитивности различных газов при одинаковых значениях приведенной температуры и приведенного давления приблизительно одинаковы.

Дата добавления: 2021-07-19; просмотров: 957; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!