Гетерополисахариды (гетерогликаны)
ХИМИЯ УГЛЕВОДОВ
Углеводы – органические соединения, состоящие чаще всего из углерода, водорода, кислорода. Известно много углеводов, содержащих, кроме того, фосфор, серу, азот. Углеводы широко распространены в природе. Они образу-ются в растениях в результате фотосинтеза и составляют 80-90 % сухой массы растений. В организме животных содержание угле-водов составляет 1-2 % сухого веса ткани. Значение углеводов в организме многогранно. Они являются: 1)основной структурой растительной клетки; 2) источником энергии; 3) откладываются в виде запасных питательных веществ (крахмал). В организме животных и человека углеводы являются ис-точником химической энергии. Отдельные органы удовлетворяют свои потребности в энергии в основном в результате расщепления глюкозы: головной мозг на 80%, сердце на 70-75%. Углеводы откладываются в тканях животного организма в виде запасных питательных веществ (гликоген). Некоторые из них выполняют опорные функции (гиалуроновая кислота), участвуют в защитных функциях, задерживают развитие микробов (мукополисахариды), являются химической основой для построения молекул биопо-лимеров – нуклеиновых кислот, сложных белков, служат состав-ной частью макроэргических соединений. По химическим свойствам углеводы являются полиокси-альдегидами и полиоксикето-спиртами. Различают углеводы простые (моносахариды) и сложные (полисахариды).
|
|
|
Моносахариды
Моносахариды классифицируют: 1) по наличию альдегидной или кетонной группы (альдозы и кетозы); 2) по числу углеродных атомов - триозы, тетрозы, пентозы, гексозы; 3) по химической природе: нейтральные сахара, кислые сахара, аминосахара.
Моносахариды – белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус, оптически активны. Вступают в химические реакции, характерные для альдегидо- и кетоспиртов:
1. Моносахариды (альдозы) восстанавливают ионы серебра или меди в аммиачном растворе. Эта реакция используется для обнаружения и количественного определения сахаров.
2. Моносахариды реагируют с аминами (фенилгидразином) с образованием озазонов.
3. Нециклические формы моносахаридов в мягких условиях восстанавливаются до многоатомных спиртов. При восстановлении глюкозы и фруктозы образуется сорбит, галактозы - дульцит, маннозы - маннит, рибозы - рибит.
4. Продуктами окисления моносахаридов по C-I являются альдоновые кислоты. Их получают окислением альдоз бромом или другими мягкими окислителями; название зависит от углевода: глюконовая из глюкозы, галактоновая из галактозы, рибоновая из рибозы и т.д.
5. При действии более сильных окислителей (азотная кислота) наступает окисление при двух углеродных атомах C-I и C-6 с образованием двухкарбоновых сахарных кислот. При окислении С-6 (в организме) образуются аль-дуроновые кислоты.
|
|
|
Триозы. Общая формула C3H6O3. По химическим свойствам являются альдегидо- и кетоспиртами. Содержатся в тканях в виде сложных эфиров с ортофосфорной кислотой. Тетрозы – С4H8O4 по химическим свойствам альдозы и ке-тозы. Наибольшее значение имеет эритроза - продукт пентозного пути окисления углеводов. Пентозы – С5Н10О5, в природе широко распространены, входят в состав сложных соединений, могут существовать в альдо- и кетоформах и в циклической фуранозной форме. Наиболее широко распространена D-рибоза. Фосфорилированная рибоза входит в состав нуклеотидов – составных частей РНК. В тканях находится также кеторибоза D-рибулоза, в виде D-рибулозо-5-фосфата:
Кроме того, широко распространена в природе2-D-дезоксирибоза, входящая в состав ДНК. Ксилоза, ксилулоза, арабиноза имеют значительное рас- пространение. D-арабиноза входит в состав возбудителя туберкулеза. Гексозы – C6H12O6 (рис.8.1) – наиболее широко распространены в природе: составные части моно- и полисахаридов:
|
|
|
Структурные формулы глюкозы D-глюкоза (декстроза, виноградный сахар, виноградный сахар содержит до 20%) – альдогексоза, наиболее часто встречающаяся в пиранозной форме. Они являются структурными компонентами олиго- и полисахаридов в тканях. В крови D-глюкопиранозы содержится 0,04-0,1 %. D-манноза в виде (β-D-маннопиранозы входит в состав белков, гликолипидов. Манноза – составная часть полисахаридов бактерий, дрожжей, гликопротеидов крови. Используется в качестве питательной среды в бактериологии. D-галактоза встречается в виде β-D-галактопиранозы, которая входит в состав молочного сахара (лактозы). Галактоза находится в составе полисахаридов, гликозидов, цереброзидов и т.д. Кроме того, встречается L-лактоза, которая входит в состав агар-агара, полисахаридов, слизи льняного семени. D-фруктоза (левулеза, фруктовый сахар) встречается в свободном виде – кетогексоза во фруктах, меде, овощах и т.д. Фруктоза – самый сладкий сахар, входит в состав сахарозы.
Гептозы – С7Н14О7 могут быть в виде альдоз и кетоз, входят в состав полисахаридов. Наиболее распространенной является D-седогептулоза, которая участвует в процессах пентозофосфатного пути окисления углеводов в клетке в виде фосфорных эфиров.
|
|
|
Производные моносахаридов.
Уроновые кислоты – производные альдоз, у которых пер-вичная спиртовая группа окислена до карбоксильной. Входят в состав полисахаридов гликозидов. Широко распространена β-D-глюкуроновая кислота (рис.8.2.). Аминосахариды – производные моносахаридов, у которых - ОН группа у С-2 замещена аминогруппой –NH2. Представители – глюкозамин (2-амино-Д-глюкоза), галактозамин (2-амино- D-галактоза). Гексозамины входят в состав ряда белков, веществ группы крови и бактериальных мукополисахаридов. Гликозиды – это эфирообразные соединения, получающиеся в результате замещения радикалом атома водорода в полуацетальном гидроксиле циклической формы моносахарида. Например, метанол в присутствии HCl приводит к образованию α-и β-метил-D-гликозида. Неуглеводная часть молекулы гликозидов, группа, замещающая водород -ОН группы C-1 называется аглюконом.
Олигосахариды и полисахариды
Олигосахариды в природе представлены дисахаридами и трисахаридами. Дисахариды состоят из 2-х одинаковых или различных моносахаридов. Различают дисахариды мальтозного типа связи, при этом молекула дисахарида образуется из двух молекул моносахаридов через кислородный мостик от гликозидного гидроксила одного моносахарида и гидроксила (обычно 4-го атома углерода) второго моносахарида.
К таким моносахаридам относятся мальтоза, лактоза, целлобиоза. Для этих дисахаридов характерны все химические реакции, типичные для альдоз и кетоз, имеющих гликозидный гидроксил.
Мальтоза – состоит из двух остатков α-D-глюкопиранозы, где атом углерода C-1 одной молекулы соединяется через кислородный мостик с 4-м атомом углерода второй молекулы. Мальтоза содержится в проросших зернах ячменя (солода), ржи, пшеницы, является промежуточным продуктом гидролиза крахмала, гликогена.
Лактоза – молочный сахар, молекула образована из моносахаридов β-D-галактозы и α-D-глюкозы. Входит в состав гликопротеидов и гликолипидов, полисахаридов.
Целлобиоза – дисахарид, образованный из остатков двух молекул (β-D-глюкозы, является промежуточным продуктом гидролиза клетчатки.
Сахароза – свекловичный сахар, молекула состоит из остатков α-D-глюкозы и β-D-фруктозы, соединенных между собой кислородным мостиком, который образован за счет двух гликозидных гидроксилов (1,2), поэтому восстанавливающим свойством не обладает.
При гидролизе молекула сахарозы расщепляется на глюкозу и фруктозу (рис.8.2.).
Трегалоза – (грибной сахар) содержится в тканях грибов, водорослях, дрожжах, туберкулезной палочке, состоит из 2-х молекул глюкозы, соединенных гликозидной связью 1,1.
Трисахариды. К ним относится раффиноза, состоящая из галактозы, глюкозы, фруктозы. Она содержится в свекловичном сахаре (мелассе), семенах хлопчатника.
Полисахариды (гликаны)
Различают: гомополисахариды – содержащие однотипные моносахариды и гетерополисахариды, содержащие разные моносахариды.
Полисахариды, построенные из глюкозы называются глюканами (крахмал, гликоген), из маннозы – маннанами, из фруктозы – фруктозанами и т.д.
Полисахариды являются основной массой растительного материала, важным продуктом в кормлении животных. Резервными полисахаридами являются – крахмал в тканях растений и гликоген – у животных.
Гликоген (полисахарид – из остатков D-глюкозы), соединенных между собой α (1 → 4)-гликозидными связями – откладывается в цитоплазме в виде гранул. Имеет разветвленную структуру (рис.8.3).
Гликогены из различных тканей, а также различных видов животных имеют отличия по размеру молекул, содержат от 6 до 25 тысяч остатков глюкозы. Содержатся в печени и мышечной ткани.
Крахмал – является запасным питательным веществом растений, построен из остатков D-глюкозы, соединенных между собой α (1 → 4) глюкозидными связями. Такая последовательность характерна для амилозы – компонента крахмального зерна, Молекулярная масса 16-97 кДа, количество остатков 100-600.
Рис.8.3. Строение отдельного участка (а) и всей (б) гликогена (по Майеру). Белые кружки – остатки глюкозы, соединенные α (1 → 4) связью; R -редуцирующая концевая группа. Внутренние цепи, или ветви, – участки между точками ветвления. Наружные цепи, или ветви, начинаются от точки ветвления и кончаются нередуцирующим остатком глюкозы.
Амилопектин – другой компонент крахмального зерна, отличается характером ветвления, молекулярная масса колеблется в широких пределах от 48 кДа до 972 кДа, содержит 300-6000 глюкозных остатков.
Целлюлоза (клетчатка) состоит из глюкозных остатков, соединенных β-(1 → 4)-глюкозидными связями. Целлюлоза – наиболее распространенное соединение углеводного характера. Молекулярная масса 972-1296 кДа, содержит 6000-8000 остатков β-глюкозы; в клеточной стенке находится в виде микрофибрилл.
Фруктозаны (леваны) – состоят из остатков D-фруктозы, соединенных β-(2 → 1) связями, являются резервными гомопо-лисахаридами. Молекула инулина состоит примерно из 30 ос-татков молекул фруктозы.
Декстраны состоят из остатков D-глюкозы, структурные единицы их остова связаны α-(1 → 6) связями. Декстраны – резервные полисахариды дрожжей и бактерий. Растворы декстранов имеют значительную вязкость.
Маннаны – состоят из остатков маннозы, содержатся в растениях, дрожжах, бактериях; арабаны – из арабинозы, ксиланы – из ксилозы; это важные полисахариды, содержатся в кормовых растениях.
Хитин – близок по строению к целлюлозе, состоит из остатков производного глюкозы. Широко распространенный полисахарид.
Агар – состоит из D- и L- галактоз. Используется для приготовления питательных сред, в пищевой промышленности.
Гетерополисахариды (гетерогликаны)
Кроме целлюлозы в составе клеточных стенок находят гетерополисахарид гемицеллюлозу. В ее составе встречаются остатки галактозы, маннозы и т.д. Кроме того, встречаются гетерополисахариды, содержащие уроновые кислоты (слизи). Слизи выделяются при повреждении коры деревьев, содержатся в семенах льна. Основной компонент слизей – глюкуроновая и галактуроновая кислоты. Ряд гетерополисахаридов выделен из микроорганизмов, они определяют иммунологическую специфичность.
Полиурониды (гликуронаны) – построены из уроновых кислот, к ним относятся пектины и альгиновые кислоты. Много пектина во фруктах. Пектины используются в пищевой и фармацевтической промышленности.
Альгиновые кислоты - полимеры D-глюкуроной кислоты, содержатся в водорослях до 30% (сухого вещества растений).
Мукополисахариды: широко распространена гиалуроновая кислота. Она содержится в соединительной ткани, в стекловидном теле глаза, синовиальной жидкости. Гиалуроновая кислота в синовиальной жидкости проявляет смазочные свойства. Гиалуроновая кислота состоит из D-глюкуроновой кислоты и 2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкозы (см. стр.79).
Хондроитин – полисахарид, содержит D-галактозамин (в отличие от гиалуроновой кислоты). Входит в состав хондроитинсульфатов А, В, С – компонентов соединительной ткани, мукополисахаридов.
Гепарин – антикоагулянт, является мукополисахаридом, молекулярная масса 10-20 кДа.
Групповые вещества крови – относятся к гетерополисахаридам. На поверхности эритроцитов содержатся гетерополисахариды, связанные с белком. Этот гликопротеид мембраны эритроцитов состоит на 60% из углеводов, 40% из пептидов. Они определяют антигенные свойства крови.
Дата добавления: 2021-07-19; просмотров: 429; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!