РАСЧЕТ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

Тверской государственный технический университет

Кафедра «биотехнологии и химии»

Методическое указание к практикуму по физической химии

Лабораторная работа № 10

«Анализ бинарной смеси».

Тверь, 2006

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Строение молекул определяет химические свойства веществ и их реакционную способность, а также силы межмолекулярного взаимодействия, от которых зависит ряд физических свойств ве­ществ.

Для определения строения молекул важно знать их основ­ные электрические и оптические характеристики - электриче­ский дипольный момент µ и поляризуемость α.

 

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

Любая молекула представляет собой совокупность положитель­но заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов. В нейтральной молекуле при суммарном заряде всех ядер, рав­ном + q, заряд всех электронов равен - q. Если распределение в пространстве ядер и электронов таково, что электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, молекула обладает постоянным электрическим дипольным моментом

                                                           µ = ql

 

где l – длина диполя, l – расстояние между центрами тяжести электрических зарядов, вектор, направленный от отрицательного к положительному полюсу.

 Такая молекула называется полярной. Мерой полярности служит электрический дипольный момент. Единицей его измерения в системе СИ является 1 Кл*м.

Дипольный момент - векторная величина. Направление мо­мента избирается от отрицательного к положительному полюсу. Однако в химической литературе традиционно принимается про­тивоположное направление.

У двухатомных молекул, построенных    из одинаковых атомов, и у многоатомных молекул, обладающих высокой симметрией, центры тяжести разноименных электрических зарядов со­впадают (l = 0). Такие молекулы не обладают постоянным дипольным моментом (µ = 0) и называются неполярными.

Если неполярную молекулу поместить в электрическое поле (создаваемое конденсатором или полярной молекулой, ионом и т. п.), то возникает явление поляризации, состоящее в смеще­нии зарядов (деформационная поляризация). Электроны, обла­дающие незначительной массой, сильно сдвигаются в сторону положительной обкладки конденсатора, положительного иона и т. п., ядра же атомов, более тяжелые, несколько смещаются в противоположном направлении. Центры тяжести положитель­ных и отрицательных зарядов теперь уже совпадать не будут, и возникает индуцированный электрический дипольный момент,

пропорциональный напряженности поля Е:

 

               

 

Под Е понимается макроскопическое поле, являющееся ре­зультатом суперпозиции поля, создаваемого внешними источниками, и поля зарядов, входящих в состав молекул.

 Коэффициент пропорциональности α_д называют деформаци­онной поляризуемостью.

Электронная поляризуемость зависит от смещения электро­нов, атомная — от смещения атомных ядер и атомных групп. Чем более удалены внешние электроны молекулы (атома) от ядер, тем выше электронная поляризуемость. Смещение атом­ных ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико, и α_ат составляет 5—10% от α_эл. Поэтому приближенно α_д = α_эл.

Полярные молекулы в электрическом поле также испытыва­ют деформационную поляризацию. Кроме того, под влиянием поля они ориентируются вдоль силовых линий поля, стремясь тем самым принять устойчивое положение, отвечающее мини­муму потенциальной энергии. Это явление, называемое ориентационной поляризацией, дает макроскопический эффект, экви­валентный увеличению поляризуемости на величину α_ор, назы­ваемую ориентационной поляризуемостью:

                          

 

тде κ — постоянная Больцмана; Т — температура, К.

Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем α_д. Из уравнения (3.4) следует, что α_ор уменьшается с рос­том Т, так как тепловое движение препятствует ориентации молекул.

Полная поляризуемость α является суммой трех величин:

 

                      α = α_эл+ α_ат+ α_ор

 

Как следует из уравнений (3.2) и (3.4), в обеих системах единицы поляризуемости α имеет размерность объема.

 

 

МОЛЯРНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

В электрическом (электромагнитном) поле молекулы вещества поляризуются, и макроскопическое поле в веществе оказывает­ся в е раз меньше, чем оно было бы в вакууме, если бы заряды на проводниках, создающие поле, и сами проводники остались неизмененными. Безразмерная величина е — диэлектрическая проницаемость вещества характеризует влияние среды на взаимо­действие зарядов. Величина е входит в уравнение закона Ку­лона и может быть измерена сравнительно просто.

Диэлектрическая проницаемость связана с поляризуемостью молекул уравнением Клаузиуса — Мосотти:

 

                                     

 

где N — число молекул в единице объема.

Умножив обе части равенства  на отношение молеку­лярной массы вещества М к его плотности р, получим

           

где Nа — постоянная Авогадро.

Функция П называется молярной поляризацией и имеет размерность объем/моль. Она характеризует поляризованность (интенсивность поляризации) Р в объеме 1 моль при напряжен­ности поля Е, равной единице                        

Получаем уравнение Дебая:

       

Полная поляризация наблюдается только в статическом по­ле и поле низкой частоты. В поле высокой частоты диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле инфра­красного излучения возникает электронная и атомная поляри­зация, а в поле видимого света —только электронная поляриза­ция так как благодаря высокой частоте коле­баний поля смещаются только легкие частицы —электроны. Для неполярных веществ

 

РЕФРАКЦИЯ

Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных неполяр­ных веществ приводит к соотношению

ε = n²

где n — показатель преломления.

Для полярных веществ ε >n².

Подставив в уравнение  величину n² вместо ε и α_эл вместо α[при выводе уравнения ε = n² учитывается только α_эл], получим:

                         (1)

Величину R=(n²-1/n²+2) М/р называют молярной рефракци­ей.

Из уравнения (1) следует, что величина R, определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой элект­ронной поляризуемости его молекул.

В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией.

                         

Удельная рефракция имеет размерность объема, отнесенного к массе вещества (см³/г), а молярная — объема, отнесенного к количеству вещества (см³/моль). Обычно, для простоты указы­вают см³, помня, однако, что речь идет об удельной или моляр­ной рефракции. Весьма приближенно можно рассматривать мо­лекулу как сферу радиуса г_м с проводящей поверхностью. Мож­но показать, что в этом случае

                         

                        (*)

Тогда из уравнения (1) получим:

Таким образом, молярная рефракция равна собственному объ­ему молекул 1 моль вещества.

Для неполярных веществ R~П, для полярных R меньше П на величину ориентационной поляризации.

Как следует из уравнения (1), величина молярной рефрак­ции определяется только поляризуемостью и поэтому не зави­сит от температуры и агрегатного состояния вещества. Таким образом, рефракция является характеристической константой вещества.

Аддитивность рефракции. Рефракция - мера поляризуемо­сти молекулярной электронной оболочки.

Можно предположить, что поляризуемость молекулы при­ближенно равна сумме поляризуемостей составляющих ее ато­мов или ионов и, соответственно, молярная рефракция равна сумме атомных или ионных рефракций. Рассчитывая рефрак­цию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, сле­дует учитывать также валентные состояния атомов и особенно­сти их расположения, для чего вводят слагаемые — инкременты двойной связи —С=С—, тройной связи —С=С— и др., а так­же поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле:

R=Σ Ra + ΣRi (2)

где Ra и Ri — соответственно атомные рефракции и инкременты связей. Зна­чения Ra и Ri приведены в справочнике Равделя.

Уравнение (2) выражает правило аддитивности молярной рефракции. Физически более обоснован способ расчета рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (С—Н, О—Н, N—Н, С=О и т. д.), поскольку поляризуются светом именно валентные электроны, образующие связь. Оба метода приводят практически к одинаковым результатам.

Молярную рефракцию соединений, построенных из ионов, рассчитывают как сумму ионных рефракций.

Правило аддитивности (2) может быть использовано для установления строения молекул: сравнивают R, найденную из данных опыта, с рассчитанной по уравнению (2) для предпо­лагаемой молекулярной структуры. Совпадение значений слу­жит подтверждением предполагаемого строения. Расхождения до 0,2—0,4 см³ относят за счет возможных погрешностей опыта и неточности самих аддитивных констант. У ионных соединений небольшие отклонения от аддитивности связаны с взаимной по­ляризацией ионов.

Наблюдаемое в ряде случаев явление экзальтации рефрак­ции состоит в значительном превышении экспериментального значения R по сравнению с вычисленным по уравнению (2). Экзальтация указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей, например:

 

В молекулах с такими связями π-электроны могут свободно перемещаться вдоль этой системы сопряженных связей. Они легко смещаются под действием поля, благодаря чему молеку­ла обладает повышенной поляризуемостью, и наблюдается экзальтация рефракции. Если экспериментальное значение ока­зывается меньше рассчитанного по аддитивности, то либо не­верна брутто-формула вещества, либо допущены погрешности при измерении.

Рефракция растворов. Аддитивность имеет место и для реф­ракции жидких смесей (растворов). Рефракция смеси равна сумме рефракций компонентов, отнесенных к их долям в смеси.

Для молярной рефракции бинарной смеси можно написать:

     

 

аналогично для удельной рефракции:

                                    (3)

аналогично для удельной рефракции:

                                         (4)

где индексы 1 и 2 относятся к компонентам; х1 и g1 — доли первого

ком­понента, молярная в уравнении (3) и массовая в уравнении (4) соот­ветственно.

Формулы (3) и (4) используются для определения со­става смесей и рефракции компонентов.

Рефракция и размеры молекул. Рефракцию можно использовать

 для вычисления средней электронной поляризуемости молекулы или иона

 [см. уравнение (1)] и эффективного радиуса частицы [см. уравнение (*)].

Следует помнить, что получен­ное значение г_м верно лишь как первое приближение.

Дисперсия молярной рефракции. Дисперсией называется за­висимость рефракции или показателя преломления света от длины волны. При нормальной дисперсии показатель преломле­ния п возрастает с уменьшением длины волны. Дисперсию можно характеризовать разностью значений рефракции (R_α —

R_β) при двух различных длинах волн αиβ. Однако чаще мерой дисперсии служит безразмерная величина — относительная дис­персия

где n_р, n_с и n₀ — показатели преломления, измеренные для линий F (λ=

 =486,1 нм) и С (λ=656,3 нм) водорода и линии D натрия (λ=589,3 нм).

Относительная дисперсия w_FCD очень чувствительна к при­сутствию и п

оложению кратных связей в молекуле, например для парафинов w_FCD ~17,

а для ароматических соединений w_FCD =30. Это позволяет по дисперсии

и показателю прелом­ления определить принадлежность углеводорода к тому или иному классу соединений. Для этого пользуются специальной классификационной таблицей (см. Б. В. Иоффе. Рефрактомет­рические методы в химии. Л., Химия, 1983).

РАСЧЕТ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Для определения дипольных моментов молекул используют уравнение Дебая :

                  (5)

 

Первый метод определения сводится к измерению диэлект­рической проницаемости е и показателя преломления по при по­стоянной температуре. Измерив ε, рассчитывают стоящую в ле­вой части равенства полную поляризацию. Величину деформа­ционной поляризации заменяют на практически равную ей Rd — рефракцию.

Дипольный момент рассчитывают по уравнению, полученно­му

из равенства (5) при замене П_д на Rd:

                            (6)

 

Вычислить дипольный момент по уравнению (6) можно, когда исследуемое вещество находится в состоянии газа или разбавленного раствора в неполярном растворителе. (В послед­нем случае расчет будет менее точен.) Для чистых полярных жидкостей этот способ расчета неприменим, поскольку не учи­тывается электростатическое взаимодействие полярных моле­кул и их ассоциация.

Молекулы полярных веществ, находящиеся в состоянии раз­бавленных растворов в неполярных растворителях, удалены друг от друга и ассоциированы в очень малой степени. Вслед­ствие этого поляризацию раствора можно принять равной сум­ме поляризаций растворителя и растворенного вещества.

Связь между поляризацией оаствора П и поляризациями растворителя П₁ и растворенного вещества П₂ выражается урав­нением:

                                           

 

где х₁ и х₂ — соответственно молярные доли растворителя и растворенного вещества.

Измеряют диэлектрические проницаемости и плотности рас­твора и чистого растворителя. Тогда

                             

 

Найдя П и П₁, рассчитывают П₂. Аналогично определяют реф­ракцию, и по формуле (6) находят µ.

Менее точно можно рассчитать дипольные моменты молекул по величинам диэлектрической проницаемости и показателям преломления чистых жидкостей.

Хорошие результаты для чистых полярных жидкостей дают уравнения, выведенные с учетом взаимодействия диполей, на­пример уравнение Онзагера:

 

                                

или уравнение Сыркина:

                          

Обе формулы неприменимы к жидкостям, в которых имеется ассоциация за счет водородных связей (например, вода, спирт).

Второй, более точный метод определения µ состоит в изме­рении диэлектрической проницаемости диэлектрика в газооб­разном состоянии или в разбавленном растворе при несколь­ких температурах.

Уравнение Дебая (5) можно представить в виде уравне­ния прямой П=А+В/Т, где А = П_Д и В=⁴/₉πN_Аµ²/k — констан­ты, не зависящие от температуры.

Измерив ε при нескольких температурах, строят график П = f(1/T). Прямая отсекает на оси абсцисс отрезок A = П_Д. Тангенс угла наклона равен В. Отсюда находят дипольный мо­мент (в Д)

 

                                                                         

Из A = П_Д рассчитывают деформационную поляризуемость α_д. Если известна R∞=^4/3πN_Аα_эл, то отсюда определяют α_ат=α_д - α_эл»

Дипольные моменты многоатомных молекул приближенно равны геометрической сумме моментов отдельных связей и атомных групп в молекуле. Сравнивая экспериментальное зна­чение дипольного момента с рассчитанным по правилу вектор­ной суммы, можно судить о справедливости предполагаемого расположения групп в молекуле, величине валентных углов и т. п.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕФРАКТОМЕТРИЯ

Экспериментальное определение рефракции вещества сводится к измерению его показателя преломления и плотности.

                                        

 

Рис. 1. Преломление луча на границе двух прозрачных сред.

                                

Рис..2. Схема направления лучей при полном внутреннем отражении:

а₀0b₀ — ход лучей при предельном угле; а'Оb' — ход лучей при полном внутреннем отра­жении.

Измерение показателя преломления. Когда свет пересекает границу раздела двух прозрачных сред X и В (рис. 1), меж­ду углом падения х и углом преломления β имеет место соот­ношение (закон преломления света)

                                 

Здесь n_вх— величина постоянная, называемая относительным показателем преломления среды В по отношению к среде X; ес­ли в качестве среды X выбран вакуум, то показатель прелом­ления nвх называют абсолютным показателем преломления и обозначают nв. Среда с большим показателем преломления называется оптически более плотной. Допустим, что nв>nх. Тогда

                                    

Если луч будет идти из среды В по направлению к среде X, то при некотором угле β=β₀ угол х примет значение х₀=90⁰. При этом луч, дойдя до поверхности раздела, далее пойдет вдоль этой поверхности:

                                

Если направить луч в среде В под углом β'>β₀ , то он вооб­ще не попадает в среду X, отразившись от поверхности разде­ла (рис.2). Это явление называется полным внутренним от­ражением. Угол βо носит название предельного угла.

На измерении предельного угла основано действие рефрактометров— приборов, применяемых для измерения показателя преломления жидкостей и твердых тел. В лабораторном прак­тикуме обычно применяются рефрактометры двух типов: рефрактометр типа Аббе и рефрактометр Пульфриха.

 

 

                          Лабораторная работа № 10

Анализ бинарной смеси

Цель работы: определение количественного состава смеси по рефракции.

---

Дата добавления: 2021-02-10; просмотров: 874; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!