Будова і принцип роботи газового хроматографа .

Газова хроматографія. Використання в аналізі.

Газова хроматографія – метод розділення летких сполук, що базується на розподілі речовини між двома фазами; одна з цих фаз є нерухомою, з великою поверхнею, а друга – газ, який протікає через нерухому фазу. Метод використовується для розділення, ідентифікації та кількісного визначення газів, рідин та твердих речовин.

Якщо нерухомою фазою є тверда речовина, то такий варіант газової хроматографії носить назву газоадсорбційна хроматографія. Розділення у такому випадку визначається адсорбційними властивостями наповнювача колонки (сорбента) у відношенні до аналізованих речовин, переважно газів. Найчастіше використовуваними наповнювачами є силікагель, молекулярні сита, активоване вугілля.

Якщо нерухомою фазою є рідина, то такий варіант газової хроматографії носить назву газо-рідинної хроматографії. У цьому випадку рідина (рідка нерухома фаза) розподіляється у вигляді тонкої плівки на поверхні інертного твердого носія і основою розділення служить розподіл компонентів проби між плівкою рідини та газовою фазою.

Процеси, які лежать у основі хроматографічного розділення

( Теорія методу)

Хроматографічне розділення речовин пов'язане з двома факторами: ефективністю колонки та селективністю нерухомої фази.

Ефективність колонки визначається розширенням піку першочергово стисненої смуги залежно від проходження її через колонку. Розширення зони залежить від конструкції колонки і умов досліду і може бути кількісно описана за допомогою такого поняття, як висота, еквівалентна теоретичній тарілці (ВЕТТ). ВЕТТ представляє собою довжину колонки, необхідну для встановлення рівноваги між рухомою газовою фазою і нерухомою рідкою фазою.

Ефективність рідкої фази пов'язана із взаємодією розчинена речовина – розчинник і визначає відносне положення смуг розчиненої речовини на хроматограмі.

Селективність рідкої фази, або відносне утримування, являє собою відношення часу утримування компонентів (виправлені часи утримування).

Ефективність колонки

Ефективність колонки вимірюється числом теоретичних тарілок. Для порівняння ефективності колонок необхідно вказувати нерухому фазу, аналізовану речовину, температуру, швидкість газу-носія і величину проби.

У газовій хроматографії, так само як і у дистиляції, поняття тарілки є допоміжним.

Поняття тарілок корисне при порівнянні хроматографічних колонок, а також при підборі стандартних умов заповнення колонок.

Число теоретичних тарілок N легко визначаються за хроматограмою і за допомогою формули розрахунку:

, (5.10)

де: y – величина відрізку нульової лінії між двома дотичними;

х - відстань від точки вводу проби до максимуму піку (враховуючи "мертвий" об'єм).

Ефективність колонки залежить від багатьох факторів, більшість з яких оцінюють за їхнім впливом на величину N або на висоту, еквівалентну теоретичній тарілці (ВЕТТ). Остання пов'язана з N рівнянням

ВЕТТ = L / N , (5.11)

де: L – довжина хроматографічної колонки (звичайно у сантиметрах). Розрахунок ВЕТТ дозволяє проводити порівняння колонок різної довжини і є найбільш використовуваною мірою ефективності колонки.

Теорія швидкостей

Для оптимізації роботи хроматографічних колонок використовують, як одну з декількох, теорію швидкостей, запропоновану ван Деемтером, і розвинену пізніше Глюкауфом та іншими дослідниками.

Розмивання хроматографічної смуги відбувається за рахунок наступних трьох основних факторів:

А – вихорева дифузія;

В – молекулярна дифузія;

С – опір масопередачі (газ-рідина).

На основі цих факторів може бути виведеним основне рівняння для висоти, еквівалентної теоретичній тарілці, у випадку газо-рідинної хроматографії:

ВЕТТ = А + В/μ + С∙ μ , (5.11)

де: А, В і С – названі вище константи, а μ – лінійна швидкість газу (або швидкості потоку) через хроматографічну колонку. Лінійна швидкість газу визначається відношенням:

μ = , (5.12)

де: L – довжина колонки (см );

t_A – час утримування повітря (сек).

При побудові залежності ВЕТТ від μ отримують криву, яка має мінімум, що відповідає такій оптимальній швидкості μ, при якій колонка працює найефективніше. Однак, у зв'язку з тим, що газ має здатність стискатись, μ не постійна на всій довжині колонки, тому максимальна ефективність властива тільки невеликій частині колонки.

Висновки, отримані на основі запропонованої ван Деемтером теорії швидкостей, представляють практичну цінність і можуть бути використаними для покращання ефективності колонок.

Діаметр частинок. Ефективність колонок зростає при використанні однорідних частинок малого розміру. Твердими носіями, які забезпечують найбільшу ефективність, є носії типу діатомітових земель з розміром частинок 0,10-0,12 мм.

Швидкість потоку. Для досягнення максимальної ефективності колонка має працювати при оптимальній швидкості потоку, яку визначають за графіком залежності ВЕТТ від швидкості потоку. Мінімум на кривій ВЕТТ відповідає оптимальній лінійній швидкості газу. На практиці робота на швидкостях, які перевищують оптимальну, зменшує час аналізу і практично не впливає на величину ВЕТТ.

Газ-носій. Вибір газу-носія переважно визначається використовуваним детектором. Однак, для досягнення максимальної ефективності необхідно використовувати газ з великою молекулярною масою. У тих випадках, коли скоротити час аналізу важливіше, ніж досягти максимальної ефективності, більш ефективним є низькомолекулярний газ-носій, такий, наприклад, як гелій або водень.

Нерухома рідка фаза. Необхідно використовувати рідину з низькою в'язкістю, низькою пружністю парів і доброю розчинністю компонентів аналізованої проби. Для досягнення розділення необхідно, щоб розчинність компонентів у даній фазі була різною.

Кількість рідкої фази. Низький процентний вміст (1-10%) нерухомої фази на твердому носії (тонка плівка) дозволяє скоротити час аналізу і знизити робочу температуру. Однак у цьому випадку зменшується допустима величина проби і можуть бути необхідними високоінертні тверді носії.

Тиск. На практиці у більшості випадків використовують вихідний тиск із колонки, який дорівнює атмосферному, тому вхідний тиск визначається при досягненні оптимальної швидкості потоку. Найбільша ефективність досягається при невеликих величинах відношень тиску на вході до вихідного тиску.

Температура. Розділення звичайно поліпшується при зниженні температури колонки, але час аналізу при цьому зростає. Зниження температури зменшує також розклад речовин, однак може призвести до збільшення адсорбції. Звичайно корисним є одночасне зменшення кількості рідкої фази і зниження температури. Обмеженням у цьому випадку є збільшення числа непокритих активних центрів твердого носія і необхідність використання чутливих детекторів.

Діаметр колонки. Експерименти з капілярними та препаративними колонками показують, що ефективність підвищується зі зменшенням внутрішнього діаметру.

Будова і принцип роботи газового хроматографа .

Газовий хроматограф Varian Model 3800

Для аналізу використовуються газові хроматографи, які складаються з таких основних частин:

- балон з газом-носієм;

- регулятор розходу;

- випарник (інжектор) (місце введення проби);

- колонка (термостатована);

- детектор (з відповідним електронним пристроєм);

- самописець;

- термостати для випарника, колонки та детектора.

В газо-рідинній хроматографії компоненти досліджуваної суміші переміщаються через колонку з потоком інертного газу (газу-носія). Досліджувана суміш розподіляється між газом-носієм і нелетким розчинником (нерухомою рідкою фазою), нанесеною на інертний твердий матеріал (твердий носій) з певним розміром частин. Компоненти суміші відповідно до коефіцієнтів розподілу селективно утримуються нерухомою фазою до моменту утворення окремих смуг (зон) у газі-носії. Ці смуги, що відповідають окремим компонентам, виносяться із колонки з потоком газу-носія і реєструються детектором у вигляді сигналів, що залежать від часу.

Газохроматографічний аналіз може здійснюватись у ізотермічному режимі, тобто, при постійній температурі, або при програмуванні температури колонок, що дозволяє зменшувати час елюювання компонентів.

При використанні самописця з діаграмною стрічкою запис результатів хроматографічного аналізу називається хроматограмою. Звичайно на осі абсцис реєструють час, а на осі ординат – сигнал детектора у мілівольтах.

Рис. Диференціальна хроматограма багатокомпонентної суміші

Хроматографічні колонки бувають різної форми і виготовляються із різного матеріалу: нержавіючої сталі, міді, латуні, скла, синтетичних матеріалів. Що ж відбувається у хроматографічній колонці ?

Представимо собі, що частина хроматографічної трубки заповнена сорбентом, а частина – газом-носієм. Через трубку пропускають газ-носій з постійною швидкістю. В колонку вводиться проба. Речовина підхоплюється газом-носієм і несеться з тією ж швидкістю, що і газ-носій. Вступивши у контакт з сорбентом, у якийсь момент концентрація речовини у сорбенті та у газі-носії буде у нестійкому рівноважному стані. Речовина, яка десорбується з однієї ділянки колонки і перейшла у газ-носій, адсорбується наступною ділянкою колонки. таким чином відбуваються процеси адсорбції та десорбції. Від точки вводу проби під дією газу-носія відбувається ніби перекачування речовини вздовж хроматографічної колонки на вихід. Потім речовина попадає у детектор, який реагує на її появу, а самописець реєструє хроматограму.

Хроматографічний детектор- пристрій який реєструє у потоці газу-носія розділені компоненти суміші і вимірює кількість кожного з них.

Детектори можуть бути диференціальними та інтегральними.

Сигнал інтегрального детектора пропорційний до загальної маси речовини у елюйованій смузі.

Сигнал диференціального детектора пропорційний концентрації або масовій швидкості потоку елюйованого компонента. Хроматограма, отримана за допомогою диференціального детектора, складається з серії піків, які відповідають окремим компонентам суміші.

Детектор реєструє присутність кожного компонента і дозволяє вимірювати його кількість (концентрацію) у потоці газу-носія, який виходить із колонки. Бажаними характеристиками детектора є висока чутливість до всіх сполук, низький рівень шуму, широкий діапазон лінійності показів, нечутливість до зміни швидкості потоку та температури, простота конструкції і, окрім того, низька вартість приладу. До універсального типу детекторів наближаються детектор по теплопровідності (катарометр) та полум’яно-іонізаційний детектор (ДІП). Крім того, специфічні детектори, такі як детектор по захопленні електронів і фосфорний детектор, мають ті переваги, що дозволяють селективно визначати тільки деякі типи сполук.

У детекторі по теплопровідності використовується в якості чутливого елемента вольфрамова нитка, яка нагрівається за допомогою постійного струму. Газ-носій, який безперервно тече над нею, відводить тепло з постійною швидкістю. Якщо у суміші з газом-носієм над нагрітою ниткою знаходяться молекули досліджуваної речовини, які мають інакшу теплопровідність, ніж газ-носій, то швидкість відведення тепла міняється, що змінює опір нитки. Цю зміну легко виміряти за допомогою моста Уїнстона, і сигнал подається на самописець, де він реєструється у вигляді піку. Принцип роботи цього детектора базується на різниці між теплопровідністю газу-носія і досліджуваних компонентів, які повинні відрізнятись від газу-носія розмірами молекул, а отже молекулярною масою. Чим більшою буде ця різниця, тим чутливішою виявиться використовувана методика.

Теплопровідність обернено пов’язана з молекулярною масою газу-носія та досліджуваних компонентів. Тому при використанні катарометрів стараються використовувати газ-носій з низькою молекулярною масою (гелій, водень), щоб досягти максимальної чутливості при визначенні досліджуваних компонентів.

Принцип роботи іонізаційних детекторів базується на тому, що електропровідність газу прямо пропорційна концентрації у ньому заряджених частинок. Газ, який виходить із колонки, проходить через простір між електродами мимо джерела іонізації, яке іонізує частину молекул в газовому потоці.Присутність заряджених частинок (позитивних чи негативних іонів, електронів) в міжелектродному просторі обумовлює струм, який протікає через цей простір. Якщо в міжелектродному просторі протікає чистий газ-носій, то концентрація заряджених частинок і, відповідно, величина струму будуть постійними. Цей струм називають “фоновим струмом”. Фоновий струм переважно зводять до мінімуму, щоб можна було точніше вимірювати невеликі зміни струму. Таким чином, коли протікає тільки чистий газ-носій, то самописець записує пряму нульову лінію. При проходженні компонента суміші через електродний простір відбувається іонізація молекул компонента. При цьому кількість заряджених частин зростає , що призводить до появи струму, що свою чергу, викликає сигнал, який реєструється самописцем у вигляді піку.

У полум’яно-іонізаційному детекторі для підтримки горіння полум’я використовують повітря та водень. Для вимірювання провідності полум’я над ним розташовують колекторний електрод, до якого прикладається постійна напруга. У випадку згоряння чистого водню провідність дуже мала; однак, при згорянні органічних сполук провідність зростає, відповідно зростає струм і цей сигнал подається на самописець.

Твердий носій – це інертна тверда пориста речовина, на яку наносять рідку нерухому фазу. Оптимальний твердий носій повинен мати такі характеристики:

- велика питома поверхня (від 1 до 20 м²/г);

- малий і однаковий діаметр пор (10 мк і менше);

- інертність, тобто мінімальна хімічна або адсорбційна взаємодія з пробою;

- однакові за формою і розмірами частинки;

- механічна міцність.

Сировиною для більшості твердих носіїв, які використовуються у газовій хроматографії, є діатоміт, відомий також під назвою діатомітового кремнезему, діатомітової землі або кизельгуру. Діатоміт складається з панцирів діатомових мікроскопічних одноклітинних водоростей, які за своїм хімічним складом являють собою в основному мікроаморфний, водовмісний оксид кремнію при наявності невеликих кількостей домішок, головним чином оксидів металів. Як тверді носії використовують також матеріали на основі політетрафторвуглеців. Інколи використовують синтетичні кремнеземні носії (макорпористі стекла, силікагель, аеросилагелі). Одним з твердих носіїв , який використовується у газовій хроматографії, носить торгову назву “Хромосорб”. Існує декілька типів хромосорбу – хромосорб А, G, Р, W і Т. Кожен з них виготовляється як у необробленому, так і у обробленому вигляді з різними розмірами частинок. Так, наприклад, хромосорб Р (рожевого кольору) готують з вогнетривкої цегли С-22, а хромосорб W (білого кольору) готують з цеоліту. Хромосорб Р кальцинований і є відносно твердим. Він використовується у тих випадках, коли вимагається максимальна ефективність колонки. Однак йому властиві високі адсорбційні властивості до полярних речовин. Хромосорб W більш інертний, ніж хромосорб Р, і рекомендується для розділення полярних сполук.

Відомо, що діатомітові носії не є інертними і вирізняються адсорбційною і каталітичною активністю. Адсорбція проявляється за появою асиметричних піків, каталітичний ефект може призвести до появи додаткових піків. Гідроксильні і окисні групи на поверхні носія, які відповідають за названу вище активність, найчастіше дезактивують зв’язуванням відповідним реагентом. Активний водень гідроксилів може бути заміщеним силильними групами диметилдихлорсилану або гексаметилдисилазану.

Окрім того, для геометричного та хімічного модифікування поверхні діатомітів використовують термічну обробку, обробку кислотою або лугом, покриття носіїв інертним матеріалом, додаванням невеликих кількостей полярних речовин.

Рідка нерухома фаза являє собою відносно нелетку при температурі колонки рідину, нанесену на твердий носій і діючу на пробу як розчинник. Розділення речовин залежить від різниці в розчинності окремих компонентів проби в рідкій нерухомій фазі.

Нерухома фаза повинна бути:

-селективною;

- хімічно інертною (не взаємодіяти з досліджуваною речовиною, твердим носієм, стінками колонки та газом-носієм;

- мати низький тиск пари при робочій температурі колонки (бути нелеткою)та низьку в’язкість;

- хімічно стабільною в умовах використання;

- хімічно чистою, тобто не містити домішок;

- доступною.

Вибір рідкої фази залежить від складу досліджуваної суміші. Чим більше відомо про склад проби (хімічна структура компонентів, діапазон температур кипіння), тим легше вибрати відповідну колонку і умови аналізу).

Для досягнення ефективного розділення рідка фаза повинна бути подібною за хімічною будовою до компонентів суміші. Наприклад, вуглеводні краще діляться на рідкій фазі, як також є вуглеводнем; парафіни – на сквалані (вуглеводень з довгим ланцюгом), спирти – на поліетиленгліколях. Досліджувана речовина буде утримуватись сильніше тією рідкою фазою, яка є найбільш близькою до неї за хімічною будовою.

Газ-носій, як правило, попадає в колонку хроматографа з балона зі стисненим газом. Для підтримки постійного тиску на вході у колонку і, відповідно, для зберігання постійної швидкості газу використовуються регулятори тиску. При даній температурі постійна швидкість газу-носія забезпечує постійність часу утримування досліджуваних речовин. У зв’язку з тим, що швидкість газу-носія є постійною, компоненти суміші можуть характеризуватись об’ємом газу-носія, який пройшов через колонку за час від початку аналізу до моменту виходу піка на хроматограмі (тобто, утримуваним об’ємом).

Звичайно як гази-носії використовують водень, гелій та азот.

Газ-носій повинен відповідати наступним вимогам:

- бути інертним, щоб виключити можливість взаємодії з пробою або рідкою фазою;

- забезпечити необхідні дифузійні характеристики досліджуваних речовин;

- бути доступним і чистим;

- мати порівняно низьку вартість;

- підходити для використовуваного детектора.

Дата добавления: 2020-12-12; просмотров: 122; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 4 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!