Концентрация частиц дисперсной фазы

Модель разделения фаз в процессе трёхмерной ступенчатой полимеризации эпоксидно-каучуковой композиции.

Разработана модель для прогнозирования содержания и состава дисперсной фазы, выделяющейся при трёхмерной ступенчатой полимеризации (в частности, для эпоксидной системы, модифицированный каучуком). Эта модель также может быть использована для предсказания среднего радиуса и объёмной доли дисперсных частиц. Положение равновесных и спинодальных кривых описывается уравнением Флори-Хаггинса, включающем степень превращения при полимеризации реактопластов. Получены и проанализированы уравнения, описывающие зарождение, слияние и скорость роста. Предполагается, что развитие фазовой морфологии затормаживается гелеобразованием эпоксидной матрицы. Доля дисперсной фазы и концентрация дисперсных частиц уменьшается с увеличением температуры отверждения, однако их средний радиус, при этом, проходит через максимум. Ускорение полимеризации путём добавления катализатора имеют тот же эффект, что и повышение температуры. Обсуждены условия, обуславливащие спинодальное расслоение.

Дисперсная эластичная фаза может повысить вязкость разрушения и ударную стойкость отверждённых реактопластов. Типичным примером является использование низкомолекулярного бутадиенакрилонитрильного каучука в эпоксидных смолах. Изначально система однородна, но при определённой степени конверсии области, обогащенные каучуком, начинают выделяться в матрице. Развитие фазовой морфологии продолжается до тех пор, пока термореактивная матрица не приблизится к точке гелеобразования [I], или не застеклуется (если стеклование проходит до гелеобразования).
Механические свойства полученных образцов в значительной степени зависят от структуры, развившейся в процессе фазового распада. И состав, и условия отверждения влияют на конечную структуру [1-3]. Следовательно, выбор составов и / или условий отверждения имеет для получения желаемой структуры важное значение.

Данная статья посвящена анализу модели разделения фаз в трёхмерной полимеризации. Хотя модель может быть использована для описания других систем, в основном она описывает эпоксидные смолы, модифицированные каучуком. Более того, для расчётов использованы параметры эпоксидной композиции, описанной в работе [2]. Эта композиция представляет собой низкомолекулярную эпоксидную смолу на основе бисфенола А, которая была модифицирована сополимером на основе бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами (CTBN) с пиперидином в качестве катализатора. Для этой модели мы предполагаем, что каучук представляет собой инертный компонент, растворённый в монодисперсной эпоксидной смоле, гомополимеризующейся в присутствии пиперидина. Каучук-содержащие диэпоксиды, образующиеся в результате взаимодействия карбоксильных концевых групп CTBN с эпоксидной смолой, как предполагается, не имеют никакого влияния на кинетические и статистические параметры эпоксидной гомополимеризации.

Кинетические и статистические параметры трёхмерной ступенчатой полимеризации (отверждения) эпоксидной смолы:

Предполагается, что скорость отверждения определяется кинетикой реакции второго порядка:

dp/dt = A (1 - p)² exp(-E/RT) (1)

где р — степень конверсии эпоксидных групп. Константа А равна 5*10⁷ s^-1 и E/R=10⁴ К, что соответствует имеющимся данным о времени до гелеобразования [2].

Предполагая, что обычные упрощённые гипотезы справедливы (равная реакционная способность групп, отсутствие эффекта передачи замещения и реакций внутримолекулярной циклизации конечных размеров, мы можем охарактеризовать гомополимеризацию мономера с четырьмя реакционно способными группами на моль (функциональность = 4) следующими статистическими параметрами:

p_gel = 1/3 (2)

M_np/M_no = 1/(1-2p) (3)

M_wp/M_wo = (1+p)/(1-3p) (4)

где M_n и M_w — среднечисловая и средневесовая молекулярная масса.

Также предпологается, что в выбранном диапазоне температур отверждения, гелеобразование наступает до стеклования, и при этом развитие морфология прекращается

при p_gel.

Так как вязкость термореактивных систем η и M_w становятся бесконечными при образовании геля, то относительные изменения вязкости можно записать как функцию относительного изменения M_w.

η/η₀=(M_wp/M_w0)ⁿ (5)

Конкретные значения вязкости, как функции степени превращения и температуры отверждения для иллюстративных расчётов определены по соотношению:

η(kg/m·s) = 2,24 · 10^-6 [(1+p)/(1-3p)]² ·exp(E_η/RT) (6)

где E_η / R = 4·10³ К. Это уравнение даёт значения вязкости, близкие к известным экспериментальным данным при р = 0.

Термодинамические параметры отверждающейся системы.
Исходная система рассматривается как раствор каучука (компонент 2) в эпоксидном растворителе (компонент 1) со свободной энергией на единицу объёма ( ), описываемой уравнением Флори-Хаггинса.

(7)

где V₁ мольный объем эпоксидной смолы, ф_i является объёмной доле й i-того компонента, z представляет собой отношение молярных объёмов обоих компонентов (V₂/V₁) и х является параметром взаимодействия Флори-Хаггинса на моль растворителя (компонент 1).

Параметры V₁, z и х изменяются в процессе полимеризации. Мольный объем эпоксидной смолы при этом изменяется в соответствии с уравнением:

(8)

Тогда, отношение мольных объёмов равно:

(9), где .

Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса на моль растворителя можно записать в виде: (10)

Таким образом, путем объединения уравнений 7-10, получаем:

(11)

Когда эпоксидная матрица полимеризуется, свободная энергия начинает увеличиваться, потому что абсолютная величина конфигурационной энтропии уменьшается (первые два члена в правой части уравнения 11). Степень конверсии (р) достигает значения, при котором термодинамика показывает, что разделение фаз приведёт к более стабильной системе. Чтобы проиллюстрировать эту ситуацию, приняты следующие параметры: Z₀= 10, который соответствует ряду каучук-эпоксидных композиций [2, 7], и х₀ = 0,35 + 90/Т. Последнее соотношение иллюстрирует обычную температурную зависимость параметра Флори-Хагинса и даёт разумные значения по порядку величины [8]. При этом первое слагаемое представляет энтропийный вклад, независимый от температуры; второй - энтальпийный вклад, обратно пропорциональный температуре (температура в градусах Кельвина).

На рисунке 1 приведены зависимости свободной энергии в единицах объёма от степени конверсии р, рассчитанные по уравнению 11 для Т = 300 К до гель-точки.

Рис. 1. Зависимости безразмерной свободной энергии раствора от объёмной доли каучука и степени конверсии эпоксидных групп (пунктирные линии), а так же линии бинодали (Eq) и спинодали (Sp).

При достаточно высоком значении р, на кривых свободной энергии появляются два минимума при различных значениях ф₂ с общими касательными (20, 15), пересекающие ординату в одной и той же точке. Сопряжённые точки соответствуют равновесным составам, потому что химические потенциалы каждого компонента (соответствующие точке пересечения касательных с осью ординат) одинаковы в обеих фазах. Геометрическим местом этих сопряжённых точек равновесия является равновесная кривая, или бинодаль (рис. 1). Кроме того, при р>0,15 кривые свободной энергии имеют две точки перегиба. Их геометрическое место - спинодаль (рис 1).

Стабильная область (однородная система) расположен под кривой равновесия (бинодалью). Область между бинодалью и спинодалью соответствует метастабильной области. В этой области разделение фаз может иметь место в зависимости от скорости, с которой система переходит через эту область (кинетики полимеризации) и характерной скорости разделения фаз. Если система переходит в область над спинодалью, она становится нестабильной и имеет место спонтанное расслоение смеси.

Критическая точка (общая для бинодали и спинодали) начальной доли каучука (ф_2o) равна 0,28 при температуре Т = 300 К и р = 0,16. При ф_2o < 0,28 и полимеризации до критической степени конверсии, то есть до пересечения бинодали (веритикальная линия на рис. 1) расделение фаз может произойти. При этом выделившаяся дисперсная фаза будет иметь состав, близкий к составу в сопряжённой точке (см. следующий раздел). Таким образом, дисперсные частицы будут обогащены каучуковым компонентом и включать в себя небольшое количество эпоксидной смолы, распределяясь в матрице, обогащенной эпоксидной смолой с малым количеством каучука. Присутствие некоторого количества эпоксидной смолы в дисперсной фазе объясняет то, что экспериментально определяемая объёмная доля дисперсных доменов в конце фазового разделения может быть больше ф_2o.

Если ф_2o > 0,28, при разделении фаз будет выделяться дисперсная фаза, обогащённая эпоксидной смолой, т. е. произойдёт инверсия фаз, и система будет состоять из непрерывной фазы, обогащённой каучуком, и дисперсной фазы, обогащённой эпоксидной смолой. Прогнозируемая инверсия находится в согласии с экспериментальными наблюдениями [9]. Коммерческие эпоксидно-каучуковые композиции обычно содержат объёмные доли каучука в диапазоне ф_2o = 0,05-0,15, что приводит к формированию эластифицированных эпоксидных полимеров, дисперсная фаза которых обогащена каучуком, а матрица — эпоксидной смолой.

При температуре 300 К, система с ф₂₀ < 0,1 не в состоянии достигнуть спинодали до момента гелеобразования, соответсвующего р = 1/3 (см. рис. 1). Из приведённых на рисунке 2 линий бинодали (Eq) и спинодали (Sp) в координатах температура — степень отверждения при z₀=10 и ф₂₀=0,1 следует, что при температурах отверждения, имеющих практическое значение, спинодальное расслоение смеси не представляется возможным. Кроме того, при повышении температуры отверждения, диапазон степеней превращения, при которых происходит разделение фаз, становится уже. Это сужение можно также видеть на температурно-временной диаграмме (линиях гелеобразования и бинодали), показанной на рис. 3 [10].

Рис. 2. Диаграмма температура — степень конверсии (р), показывающая расположение кривых бинодали и спинодали.

Рис. 3. Диаграмма температура - время отверждения, показывающая расположение линий гелеобразования и равновесного разделения фаз (бинодали).

Линия гелеобразования на этой диаграмме рассчитана для p=1/3:

(12)

Получено путём интегрирования 1 при постоянной температуре.

Влияние начальной концентрации каучука на место нахождения равновесной (E_g) и спинодальной (S_p) кривых, при заданной (373 К) температуре и степенях конверсии до P_gel, показано на рисунке 4. Из приведённых данных следует, что при этой доле? спинодальное расслоение смеси при значениях ф_2о равных или больших, чем 0,124, до гелеобразования термодинамически возможно. Однако для фактического достижения такого расслоения требуется очень высокая скорость полимеризации по сравнению со скоростью равновестного разделения фаз в метастабильной области. Таким образом, спинодальное расслоение возможно только при использовании очень реакционно способной композиции с высокой начальной долей каучуковой фракции.

Рис. 4. Влияние начальной концентрации каучука на место нахождения равновесной (E_q) и спинодальной (S_p) кривых.

Разделение фаз

Когда система входит в метастабильную область, начинается разделение фаз. На рис. 5 приведена кривая зависимости свободной энергии в единице объёма от исходной объёмной доли каучука композиции в метастабильной области при 2₀ =10, Т=273 К, вблизи точки гелеобразования (р = 1/3), рассчитанная по уравнению 11, при этом принято, что V₁ равен 340 см³/моль, что соответствует мольному объёму низкомолекулярной эпоксидной смолы на основе бисфенола А [2-7]. Значение ф_2α и ф_2β соответствуют равновесным составам фаз, т.е. двум сопряженным точкам на бинодали, а ф_2С - фактические концентрации каучука в непрерывной фазе, обогащённой эпоксидной смолой (точка перегиба). В исходной композиции, при малом содержании каучука (меньше 0,28), ф_2С = ф₂₀, а затем, при определённом р, система достигает равновесного состояния гомогенного раствора и для кторого ф_2С = ф₂₀ = ф_2α. С этого момента, величина ф_2С отличается от ф_2α, т. е. Система переходит в метастабильную область, или область пересыщения. Степень отличия зависит от отношения между характерной скоростью разделения фаз и скоростью полимеризации. Значительное различие между ф_2С от ф_2α (рис. 5) возникает при относительно высокой скорости полимеризации. При низкой скорости полимеризации значение ф_2С очень близким к равновесному значению ф_2α течение всего процесса фазового разделения.

Рис. 5. Зависимость свободной энергии раствора на единицу объёма от объёмной доли каучука в метастабильном состоянии (∆Gn - изменение свободной энергии, связанное с разделением фаз).

По определению, пересечения касательной к кривой в точке, соответствующей ф_2С с обеими ординатами представляют собой парциальную свободною энергию на единицу объёма для чистых компонентов в непрерывной фазе. Эта касательная к ф_2С также даёт виртуальную свободную энергию на единицу объёма для любой фазы с произвольной концентрацией каучука ф₂, выделившейся из раствора с концентрацией ф_2С. Так как сплошная линия зависимости, ∆G_V^M от ф₂, соответствует фактически значению свободной энергии на единицу объёма для любого состава, то изменение свободной энергии вследствие выделения дисперсной фазы с объёмной долей каучука ф₂_N, (∆G_N) соответствует расстоянию между касательной к кривой ∆G_V^M в ф_2С и линией свободной энергии ∆G_V^N при ф₂_N.

       Все возможные значения ∆G_N показаны на рисунке 6. При этом значение ф_2N при котором наблюдается максимально возможное уменьшение свободной энергии соответсвует фактическому составу дисперсной фазы, которая выделится в непрерывной фазе с содержанием каучука ф_2С, при условиях соответствующих рисункам 5 и 6.
       Отрицательное значение ∆G_N может рассматриваться в качестве движущей силы процесса разделения фаз в координатах свободной энергии. Эта сила проявляется, когда система переходит в метастабильную область. В предельном случае, когда ф_2С = ф_2α ), расчёты показывают, что ∆Gn ≥ 0, т. е. движущая сила выделения новой фазы отсутствует, и система остаётся перенасыщенной, но стабильной, т. е. метастабильной.
       Для того, чтобы выделение дисперсной фазы с объёмной долей каучука ф₂_N в непрерывной фазе с содержанием каучука ф_2С необходимы флуктуации состава. При изменении ф_2С в сторону ф₂_N, ∆Gn проходит через слабовыраженный максимум значения ( E_f ), а затем плавно уменьшается до нуля (рис. 6). Величину E_f можно рассматривать как энергетический барьер при разделении фаз. Расчёты показывают, что этот барьер достигает максимального значения когда ф_2С = ф_2α и исчезает, когда система достигает спинодальной кривой и должно происходить спонтанное расслоение смеси (спинодальный распад).

Рис. 6. Изменение свободной энергии при выделении дисперсной фазы.

Образование зародышей

Чтобы получить основное уравнение для скорости возникновения флуктуации состава в единице объёма (dF/dt), предполагается, что dF/dt пропорционален коэффициенту диффузии каучука в эпоксидной смоле (D), и зависит от температуры по уравнению Аррениуса с энергией активации E_F:

(13)

где F₀ — предэкспоненциальный множитель.

Изменение свободной энергии при формировании сферических частиц с одержанием каучука ф_2N описывается классическим уравнением:

(14)

где r - радиус дисперсных частиц, σ - поверхностное натяжение. При этом любыми возможными изменениями свободной энергии, связанными с упругими эффектами, пренебрегают.
Кривые, расчитанные по уравнению (14) показаны на рисунке 7. ∆G достигает максимума (∆G_C) при критическом радиусе (r_C). Их средние значения могут быть определены:

(15)

(16)

Дисперсные частицы с радиусом r = r_C называются зародышами, и их рост уменьшает свободную энергию, как показано на рисунке 7. Таким образом, только те флуктуации, которые преодолели барьер свободной энергии ∆G_C становятся зародышами. При этом, скорость зарождения можно записать в виде:

(17)

Рис. 7. Различные вклады в изменение свободной энергии, связанной
с зародышеобразованием.

Чтобы получилось явное выражение для скорости образования зародышей, необходимо найти основное уравнение для коэффициента диффузии. Предполагается, что таким уравнением может служить уравнение Стокса-Эйнштейна (18), записанное в виде (19).

(18)

D = Q • Т/η (19)

В этом уравнении η определяется уравнением (6) и Q является константой, подгоняемой для получения правильного порядка величины. Для эпоксидно-каучуковой системы, мы предпологаем, что D = 10^-11 м²/с при Т = 363 К и р = 0. Тогда в соответствии с уравнением 6, получаем: (20)

Уравнение 17 может быть переписано с использованием уравнений 1, 6, 13 и 20, и степени конверсии р в качестве независимой переменной:

(21)

где F является подгоночным параметром. При р=p_gel уравнение (21) предсказывает, что dN/dp = 0 (т. е. образование зародышей блокируется гелем). Этот результат обуславливается тем, что при p_gel η → ∞ и D → 0.

Концентрация частиц дисперсной фазы

Концентрация частиц дисперсной фазы в единице объёма (P) возрастает при образовании зародышей, но уменьшается при их слиянии. Этот последний процесс пропорционален квадрату концентрации частиц и обратно пропорционален вязкости [11]. Таким образом, скорость изменения концентрации частиц в единице объёма можно записать в виде:

(22)

Хотя численные параметры, используемые для оценки слияния частиц, могут быть неточными, порядок получаемой величины прогнозируется правильно.

Так как время и степень превращения связаны через кинетику полимеризации, уравнение 22 можно переписать с использованием р в качестве независимой переменной:

(23)

Поскольку при p_gel η → ∞, слияние частиц, как и их зарождение блокируется гелеобразованием.

Рост частиц

Когда система проходит через метастабильную область, рост дисперсных частиц обусловлен термодинамической движущей силой, определяемой разностью (ф_2с - ф^α₂), которая пытается вернуть в равновесное состояние. Скорость роста (G.R.), при этом, определяется как увеличение объёмной доли частиц в единицу времени, предположительно пропорциональной площади поверхности на единицу объёма и движущей силе:

(24)

где k_ф - коэффициент массопереноса и R - средний радиус частиц дисперсной фазы ( - площадь поверхности на единицу объёма).

Коэффициент массопереноса для сферы в неподвижной среде, выраженный в терминах объёмной доли движущей силы, определяется соотношением [12]:

(25)

Поскольку D = 0 при p_gel, рост частиц также блокируется гелеобразованием.

Дата добавления: 2020-04-25; просмотров: 163; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!