При этом происходит понижение общего порядка реакции ( другое название -метод понижения порядка)
Температурная зависимость константы скорости.
Температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса :
k = A * 
или 
, где
k - константа скорости; R = 8,314 [Дж/моль K]
A - предэкспоненциальный множитель
Ea - энергия активации [Дж/моль]
Множитель A пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Размерность А совпадает с размерностью константы скорости и, следовательно, А зависит от суммарного порядка реакции. Число столкновений для 1 моля газа представляет большую величину. Среднее теоретическое значение А1теор = 109 - 1010 для реакции 1 порядка и А2теор = 1011 - 1012 для реакции 2 порядка.
Экспонента 
равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия.
Среднее значение энергии активации составляет 80 – 120 кДж/моль
Параметры уравнения Аррениуса определяются экспериментально при изучении температурной зависимости константы скорости. Если имеются значения константы скорости при двух температурах, то энергия активации рассчитывается по формуле
k = A* ; lnk1 = lnA – Ea/RT1 и lnk2= lnA – Ea/RT2 , отсюда k = A* ln(k2/k1) = Ea/R*(1/T1 – 1/T2) или 
Значения А определяют после подстановки среднего значения Еа в уравнение Аррениуса при любой температуре.
|
|
|
k = A* ; lnk = lnA – Ea/RT à lnA = lnk + Ea/RT
Задача 5. Для реакции йодистого этила с алкоголятом натрия в этиловом спирте
CH 3 I + C 2 H 5 O - = CH 3 OC 2 H 5 + I -
найдены следующие значения константы скорости второго порядка
| t, 0C | 0 | 6 | 12 | 18 | 24 |
| k×105, л/(мол××с) | 5,00 | 11,8 | 24,5 | 48,8 | 100 |
Определить энергию активации реакции и предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса, рассчитать константу скорости при 15 о С.
Решение. Рассчитаем необходимые для построения графика 2.2 величины
| T, K | 273 | 279 | 285 | 291 | 297 |
| T-1×103, К- 1 | 3,663 | 3,584 | 3,508 | 3,436 | 3,367 |
| ln k | 1,609 | 2,468 | 3,199 | 3,888 | 4,605 |
(Обращаем Ваше внимание на то, что при расчете величин 1/T нужна учитывать третий знак после запятой, так как область изменения аргумента составляет всего 0,3 единицы и в противном случае точность определения искомой величины не будет соответствовать точности экспериментальных данных)
Построим график ln k - 1/T и найдем угловой коэффициент его наклона (рис. 2.1)
|
Рис. 2.1. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры.
|
|
|
t g a = -9,74 + 7,237/(3,65 - 3,4) ×10-3 = -10,02 ×103 К, такое же значение коэффициента при аргументе в регрессионном уравнении.
E = - R × tg a = 8,314 Дж/(моль×К) ×10,02×103 К = 83306 Дж/моль = = 83,3 кДж/моль.
Для расчета предэкспонента используем значение k при 24оС (точка хорошо лежит на графике)
ln А = ln k + E / RT = - 6,905 + 10020/297 = - 6,905+33737 =26,83.
Можно использовать также значение свободного члена в регрессионном уравнении. Отсюда А = 4, 50 ×1011 л/(моль×с)
Используя найденные параметры уравнения Аррениуса можно определить константу скорости данной реакции при любой температуре в рабочем интервале, например при 15оС
k15 =4,50×1011×exp[-83300/(8,314×288)]= 4,50 ×1011 ×7,786 ×10-16 =
=35,0.10-5 л/(моль.с) или так
ln (k15/k24) = E × (T2 -T1) /R × T2 × T1 = 83300 ×(- 9)/ (8,314 ×288 ×297 ) = - 1,054
k15/k24 = 0,349 Þ k15 = 0,349 × 10-3 = 3,49 ×10-4 л/(моль×с)
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 267; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!