Окислительные свойства газовой фазы
ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ И СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Термодинамические характеристики реакций горения при высоких температурах.
Пример 1.1. Определить равновесие парциальное давление кислорода в газовых смесях СО-СО2 и Н2-Н2О при одинаковом значении отношения РСО2/ РСО = РН2О/РН2 = 0,25 и температуре 1600 °С.
Решение. Рассматриваем равновесие реакций горения окиси углерода и водорода :
2СО + О2 = 2СО2;
2Н2 + О2 = 2Н2О.
Величины ΔG0 для этих реакций как функции температуры выражаются уравнениями
566307 +175,47Т;
493038 + 108, 40Т.
Находим зависимость констант равновесия этих реакций от температуры:
Для заданной температуры константы равновесия имеют значения
Из выражений для констант равновесия реакций горения СО и Н2 находим равновесное парциальное давление кислорода в газовых смесях:
Таким образом, при одинаковом составе газовых смесей, равновесное давление кислорода в газовой смеси значительно меньше, чем для смеси . Это объясняется более высоким химическим сродством водорода к кислороду в области высоких температур.
Диссоциация газов при высоких температурах
Пример 1.2. При нагреве водорода до высоких температур происходит частичная диссоциация молекул на атомы по реакции:
Определить степень диссоциации и состав газовой смеси при нагреве водорода до температур 2000 К и 3000 К при постоянном давлении
|
|
Решение. Пусть в исходном состоянии в газовой фазе содержится n молей Н2. При нагреве до высоких температур молекулярный водород частично диссоциирует. Обозначим степень диссоциации через α. Тогда α·n молей молекулярного водорода разлагаются с образованием атомарного водорода. Образуется смесь, состоящая из (n-α · n) молей Н2 и 2αn молей Н, поскольку один моль Н2 дает два моля Н.
Общее количество молей Н2 и Н смеси будет равно:
Мольная доля каждого компонента смеси составит:
Выразим константу равновесия реакций диссоциации водорода через мольные доли компонентов смеси:
Из этого уравнения определяем степень диссоциации:
Состав газовой фазы при высокой температуре определяется по значениям мольных долей компонентов, выраженных через степени диссоциации:
Зависимость константы равновесия реакции диссоциации водорода на атомы от температуры находим, используя температурную зависимость для этой реакции (Приложение I):
Для температуры 2000 К находим:
Для температуры 3000 К соответственно находим:
Пример 1.3. при высоких температурах водяной пар частично диссоциирует с образованием водорода и кислорода.
Определить степень диссоциации водяного пара и равновесный состав газовой смеси при температурах 2000 К и 3000 К и общем давлении Р=105 Па.
|
|
Решение. Если в исходном состоянии в системе находится 1 моль водяного пара, то при степени диссоциации α в равновесной газовой смеси будет (1 - α) молей Н2О, α молей Н2 и 0,5α молей О2.
Общее число молей всех компонентов смеси составит
Мольная доля каждого компонента смеси составит
Соответственно парциальные давления компонентов смеси будут равны
Запишем константу равновесия реакции 2Н2+О2=2Н2О в виде
Подставляя вместо парциальных давлений компонентов их значения, выраженные через степень диссоциации α и температурой:
В формуле (1.7) температура представлена через значения константы равновесия КР.
При малых значениях степени диссоциации
Для такого случая уравнение (1.7) упрощается и значение α находят из простого выражения:
В общем случае производят решение управления (1.17) одним из приближенных способов , например методом касательных Ньютона.
Для условий задачи производим расчет значений по уравнениям (1.7) и (1.8). Определим далее величину константы равновесия для температур 2000 и 3000 К:
Расчет значений α по уравнению (1.7) производим, применяя метод касательных Ньютона. Уравнение (1.7) приводим к обычной форме:
|
|
Находим производную от :
Находим первое приближение α1, по значению α0, полученному из упрощенного выражения (1.8):
Задаем далее точность решения
Если α1 отличается от α0 на величину превышающую заданную точность, то ищем второе приближение и т. д. В результате расчета получаем (или 0,57 %);
(или 15,21 %).
Таким образом, при малых значениях α расчеты по упрошенной формуле (1.8) и уравнению (1.7) дают одинаковые результаты. При значительных величинах α расчет следует вести по уравнению (1.7).
Окислительные свойства газовой фазы
Пример 1.4. Для создания газовой фазы с низким фиксированным давлением кислорода в лабораторной практике используют газовые смеси Н2О-Н2 с различным соотношением между водяным паром и водородом.
Определить равновесное давление кислорода в газовой смеси Н2О-Н2 при температуре 1580°С и отношении
Решение. Равновесное давление кислорода в газовых смесях Н2О-Н2 определим из условий равновесия реакции:
Из выражения для константы равновесия этой реакции находим
Из приложения 1 находим для реакции горения водорода:
Тогда
Для заданной температуры 1580 °С (1853 К) значение константы равновесия или
|
|
Находим равновесное давление кислорода:
Увеличение отношения приводит к росту равновесного парциального давления кислорода в газовой смеси , т. е. увеличению её окислительной способности.
Пример 1.5. Определить давление кислорода в равновесной газовой смеси, которая образуется при нагреве оксида углерода до температур: 2000, 2250 и 2500 К. Общее давление в газовой фазе равно
Решение. При высоких температурах оксид углерода может частично разлагаться с образованием СО2 и выделением сажистого углерода:
В образующейся газовой смеси появляется кислород за счет частичной термической диссоциации CO2:
В результате устанавливается сложное равновесие, которое схематически можно изобразить так:
CO2
C O2
CO
Допускаем, что системе все время присутствует твердый углерод, т. е. имеет место гетерогенное равновесие.
Задача сводится к определению состава газовой смеси из СО и СО2, находящихся в равновесии с твердым углеродом, и определению равновесного давления кислорода в такой газовой смеси.
Для расчета состава газовой смеси из СО и СО2, находящейся в равновесии с твердым углеродом, можно рассмотреть равновесие реакции газификации твердого углерода:
Равновесное давление кислорода определяем по условиям равновесия реакции
Однако расчет равновесного содержания СО для реакции (1) при высоких температурах требует определения точного значения квадратного корня из числа близкого к единице с большим числом знаков, что вызывает неудобства при использовании обычных калькуляторов с 5 или 7 разрядами.
Задачу можно решить более просто, если рассматривать взаимодействие газовой фазы из СО, СО2 и О2 с углеродом, как реакции образования окиси углерода и кислород:
СО → С +1/2О2.
Определить равновесное давление кислорода для такой реакции можно, используя термодинамические характеристики реакций образования окиси углерода:
При высоких температурах , в связи с очень низким равновесным давлением кислорода в газовой фазе, можно принять что
т. е. что равновесное давление СО равно общему давлению.
Тогда
Для общего давления уравнение для расчета упрощается, поскольку
Значение определяем по данным о для реакции (3):
;
Для заданных температур получаем следующие равновесные давления кислорода в газовой фазе:
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 1303; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!